张兴旺,高孟磊,孟军华

(1.中国科学院 半导体研究所,半导体材料科学重点实验室,北京 100083;2.中国科学院大学 材料与光电研究中心,北京 100049)

石墨烯的发现掀起了二维材料研究的热潮,但石墨烯的零带隙特性极大地限制了其在数字逻辑器件和光电器件上的应用。近年来,六方氮化硼(Hexagonal Boron Nitride,h-BN)、过渡金属硫族化合物(Transition Metal Dichalcogenides,TMDs)、黑磷等具有一定带隙宽度的二维材料陆续进入人们的研究视野。这些二维材料具有独特的结构,蕴含了丰富而新奇的物理、化学及电子学性质,在能源、电子、信息等领域具有广阔的应用前景[1-3]。

h-BN二维原子晶体与石墨烯结构类似,且晶格常数相近,层内B、N原子间为sp2共价键,层间为弱的范德瓦尔斯键。h-BN具有层间易于滑动、宽禁带、绝缘性好及化学稳定性和导热性高等优良特性[4-5]。高度相似的晶体结构使两者具有一些共同的特点,如：极高的面内弹性模量、高温稳定性、原子级平滑的表面,而核外电子分布的不同导致它们晶体能带的差异,体现出截然不同的电学性质。石墨烯是电导性能优异的零带隙半金属,而 h-BN的禁带宽度达5.97 eV,具有良好的电绝缘性。由于层状的原子排列及面内离子性的晶体组成,h-BN表面极少有悬挂键和电荷陷阱的存在,加之两者晶格失配很小(1.7%),石墨烯可以均匀紧密地铺展在h-BN衬底上,有利于还原其极高的载流子迁移率[6]。此外,h-BN具有与 SiO2接近的介电常数和击穿电场,是石墨烯或其他二维原子晶体理想的栅介质材料。实际上,与传统的SiO2/Si衬底相比,基于h-BN衬底或栅介质层的电子器件已展现出更高的载流子迁移率和更优异的器件性能。例如,哥伦比亚大学的Wang与其合作者[7]依次将h-BN、石墨烯、h-BN机械剥离到SiO2/Si衬底上组成器件,室温下测量得到石墨烯迁移率达 1.4×105cm2/(V·s),与悬浮石墨烯相当,远高于其在二氧化硅上的测试结果。与SiO2/Si相比,以 h-BN作为衬底可以显著地提高石墨烯和MoS2等场效应晶体管(GFET)的性能[8-9]。Geim课题组[10]制备出基于石墨烯/h-BN异质结构的场效应隧穿晶体管,其室温开关比高达 50,而本征石墨烯器件室温下开关比均小于10。此外,极佳的光学透过性和超宽的带隙,使其在制备深紫外发光器件、探测器和激光器方面也有着广阔的应用前景。

1 h-BN二维原子晶体的制备方法

与石墨烯类似,h-BN二维原子晶体的常用制备方法包括：机械剥离、液相剥离、化学气相沉积法(CVD)和物理气相沉积法(PVD)[11]。机械剥离法具有低成本、易操作,容易得到高质量h-BN样品等优点,但这种方法制备的h-BN尺寸小、产率低,只适合实验室基础研究;液相剥离成本低、产率高、可大规模制备,但制备的h-BN质量差、层数不可控。低压或常压CVD法是目前制备h-BN二维原子晶体最常用的方法[12-13]。使用 CVD法制备时通常采用过渡金属及其合金作为衬底,例如：Cu、Ni、Pt、Fe、Au、Cu-Ni合金等,通过前驱体在衬底表面的吸附、分解和扩散形成h-BN。自从2010年莱斯大学的Ajayan课题组[14]首次以氨硼烷为前驱物,利用 CVD 技术在Cu箔上制备h-BN二维原子晶体以来,人们通过优化生长参数或衬底表面处理等手段,使 h-BN晶畴尺寸逐渐增大到几百微米[15-17]。除了通过各种手段增大 h-BN的晶畴尺寸外,人们还利用不同方法制备了层数可控、取向生长的h-BN二维原子晶体。美国田纳西大学的Liu及其合作者[18]利用常压CVD技术在 Cu(100)上生长了单层 h-BN二维原子晶体,结果表明衬底的晶粒取向对 h-BN的晶畴取向有很大的影响,Cu(111)衬底是生长高质量、取向一致的单层单晶 h-BN的最佳选择。南京航空航天大学的郭万林课题组[19]利用低压 CVD技术进一步在Ge(110)衬底上生长了仅存在两种反向平行取向的单层 h-BN。除了 CVD技术之外,近年来,中国科学院半导体研究所的张兴旺课题组利用离子束溅射沉积方法在外延的 Ni(111)单晶薄膜上制备出两种取向或单一取向的 h-BN二维原子晶体[20-22]。利用单晶Ni甚至可以得到厘米尺寸的单层h-BN二维原子晶体[23]。最近,通过晶畴间静电力自对准作用,韩国科学家在熔融的 Au衬底上甚至制备得到晶圆尺寸的 h-BN 单晶[9]。此外,磁控溅射、超高真空CVD、共偏析等方法也被用于制备 h-BN二维原子晶体,这些方法通常采用 Ru、Rh、Fe等单晶金属或薄膜作为衬底。

在过渡金属衬底上生长 h-BN时,为了对其进行表征或制备器件,通常需要将 h-BN转移到其它衬底上。转移过程中需要旋涂一层有机物作为支撑层,有机物的残余会在h-BN中引入杂质,同时转移过程会使 h-BN表面产生褶皱、缺陷或机械损伤。此外,通过转移的方法制备器件,特别是一些非平面的器件结构,材料通常无法良好覆盖到目标位置。如果能在介质衬底上直接生长h-BN,不仅可以获得大面积、任意形状的样品,同时还能够避免器件制备的转移过程,易于与后续工艺兼容。因此,实现介质衬底上直接生长 h-BN是二维材料研究领域的一个重要发展方向。

2 介质衬底上h-BN的直接生长

与金属衬底不同,由于缺乏催化活性,在介质衬底上生长h-BN二维晶体存在一定困难。近年来,人们已经采用CVD、金属有机气相沉积(MOVPE)、PVD 等方法,在 Si基(Si、Si3N4/Si以及 SiO2/Si)、蓝宝石或石英等介质衬底上成功生长了 h-BN二维晶体,并发展了多种方法来改善 h-BN二维晶体的成核和生长过程,从而得到了结晶质量高、性能优异的h-BN二维晶体,表1总结了不同技术方法的优缺点,其详细研究进展分述如下。

2.1 化学气相沉积法(CVD)

CVD法是目前制备h-BN二维原子晶体最常用的方法,包括超高真空CVD和低压或常压CVD。使用CVD法制备时,通常以氨硼烷(NH3-BH3)作为前驱物,H2作为载气,生长温度在1000 ℃左右,通过前驱体在衬底表面的吸附、分解和扩散形成h-BN。关于介质衬底上直接生长h-BN二维晶体的早期研究大多集中在“能否生长”,而不是“如何生长”。2011年,韩国三星先进技术研究所的Kim等[24]首次尝试了用热CVD法在Si(001)和Al2O3(0001)衬底上生长h-BN二维晶体。实验结果表明,在1000 ℃时,Si衬底上没有h-BN晶体形成,尽管蓝宝石衬底上获得了 h-BN薄膜,但没有明显的表面形貌和层状结构。

由于介质衬底缺少过渡金属衬底的催化作用,介质衬底上生长的二维h-BN晶畴尺寸通常很小。2015年,新加坡南洋理工大学的Tay等[25]采用CVD法在SiO2/Si衬底和石英衬底上制备了厚度为2～25 nm的h-BN薄膜,拉曼光谱显示其晶体尺寸仅 25 nm。2018年,韩国成均馆大学的 Song课题组[26]采用CVD法在SiO2/Si衬底上生长了取向一致的小尺寸h-BN。通过提高H2的流量,h-BN的晶畴尺寸可以增大到 200 nm(图1(a)),但仍远小于金属衬底上h-BN的晶畴尺寸。此外,Qin等[27]使用微波等离子辅助CVD技术(MPCVD),在BF3-H2-N2混合气氛中,在Si衬底上生长了单原子层和少数原子层的h-BN纳米片,尺寸在 0.8～2.5 μm之间,过程中没有使用催化剂。但生长的 h-BN纳米片从基底表面以不同角度伸出并彼此分开,不能形成连续平整的薄膜,如图1(b)所示。

随着介质衬底上 h-BN的成功制备,如何生长大面积、高质量的 h-BN二维晶体引起了人们广泛的研究。2014年,韩国成均馆大学的Lee等[28]将纳米晶石墨烯转移到蓝宝石衬底上,以纳米晶石墨烯作为成核层,用CVD法生长了原子级平整、大面积的二维h-BN薄膜(图1(c))。而相同条件下在单层石墨烯/蓝宝石衬底上,无法得到平整的 h-BN薄膜,说明纳米晶石墨烯的粗糙表面和 sp3杂化边缘在h-BN的生长过程中起到了关键作用。为了弥补衬底催化活性的不足,大连理工大学的 Chen等[29]使用低压CVD法在c面蓝宝石衬底上高温(＞1200 ℃)生长 h-BN。他们发现当生长温度为 1200 ℃时,前驱体NH3-BH3未完全脱氢,形成BNH,薄膜表面相当粗糙。当在1350 ℃生长时,BN薄膜表面平整,形成c轴方向无序的涡旋状乱层氮化硼(t-BN),B/N原子比接近1 ：1。当生长温度超过1400 ℃时,高温解吸附作用导致BN薄膜停止生长。美国伊利诺伊大学的Berry课题组[30]采用低压CVD法通过氧辅助生长合成了大面积、表面平整、均匀连续的 h-BN薄膜(图1(d～e))。研究表明,SiO2/Si衬底表面的氧悬挂键可以与硼原子结合成为成核点,有助于形成 h-BN薄膜。成核密度和晶畴尺寸取决于衬底的表面形貌和氧含量。

表1 采用不同方法在介质衬底上制备h-BN二维晶体的优缺点Table 1 Comparison of different methods for preparing 2D h-BN on dielectric substrates

低压CVD法制备h-BN的一个重要进展来自于韩国蔚山国家科学技术研究院的Shin课题组[31],他们在c面蓝宝石衬底上成功外延出晶圆尺寸、无褶皱的单晶h-BN薄膜(图1(f)),生长温度为1400 ℃。h-BN薄膜具有高度光滑的表面,其表面粗糙度仅为0.169 nm,远低于Pt衬底上的h-BN薄膜(1.09 nm)。低能电子衍射(LEED)(图1(g))和密度泛函理论(DFT)计算结果表明,当旋转角度为30°时,h-BN薄膜与蓝宝石衬底之间的范德瓦尔斯能和静电能最大,即其结合能最大,使得h-BN在蓝宝石表面产生择优取向。其高分辨透射电镜(HRTEM)结果如图1(h～i)所示,进一步确定其外延关系为[0001]h-BN‖[0001]Sapphire。此外,他们使用Al刻蚀 剂(水溶液中68% H3PO4、3% HNO3、5% CH3COOH)可将蓝宝石衬底上的h-BN薄膜转移到其他任意衬底。

2.2 金属有机气相外延法(MOVPE)

MOVPE是制备GaN等III-V族半导体薄膜材料的最常用方法之一,可以通过调节气体流量等手段改变化合物的组成及掺杂浓度。与CVD法不同,使用MOVPE法制备h-BN二维原子晶体时通常以气态三乙基硼(Triethylboron,TEB)和氨气(NH3)作为前驱物,通过前驱体在衬底表面的热分解反应而形成h-BN。MOVPE法的反应腔室多为冷壁,从而避免前驱体在腔室内壁上发生反应。此外,其生长温度通常高于1000 ℃。

2012年,瑞典林雪平大学的Chubarov课题组[32]使用MOVPE法,在蓝宝石衬底上生长了BN薄膜。实验表明,沉积温度为1500 ℃时,他们获得了菱形氮化硼(r-BN),1400 ℃以下只能得到无序的 t-BN,而较高温度下AlN缓冲层的形成将不利于r-BN的生长。美国俄亥俄州空军研究实验室的科学家[33-34]在蓝宝石衬底上生长了原子级平滑的 h-BN薄膜,他们发现蓝宝石衬底上的 h-BN有三种生长模式：随机三维岛状生长、自限制生长和逐层生长。这些生长模式取决于沉积温度、压力、V族与III族前驱体流量比(V/III比)和表面氮化条件等。在较低的V/III比下,三维岛状生长占主导地位,随着温度的升高,生长速率降低。当V/III比增加时,三维岛状生长模式转变为自限制生长模式。但当压力增大时,自限制生长模式又会转变为三维岛状生长模式。在较高温度和较低的压力下,h-BN呈现出非常缓慢地逐层生长。通过细致地优化生长参数,最终他们在1000 ℃、低压(2666 Pa)、高 V/III比例(＞ 2250)的条件下,在 2 inch(5.08 cm)蓝宝石衬底上成功制备了厚度均匀((1.6±0.1) nm)、粗糙度低(＜ 0.1 nm)的 h-BN薄膜;而降低V/III比或增加压力将导致具有随机取向的更厚(19 nm)、更粗糙(＞1 nm)的h-BN薄膜形成[35],相应的AFM表面形貌和SEM照片如图2(a～b)所示。

图1 (a)SiO2衬底上生长20 min的h-BN的AFM图(插图为对应的傅里叶变换图像)[26];(b)Si衬底上BN纳米片的SEM照片[27];(c)在蓝宝石衬底上使用纳米晶石墨烯合成h-BN的示意图及其TEM、HRTEM照片[28];(d)SiO2衬底和(e)石英衬底上h-BN的照片[29-30];(f)蓝宝石衬底上h-BN的照片;(g)蓝宝石衬底上h-BN的低能电子衍射图;沿不同方向生长的h-BN的HRTEM照片：(h)垂直于 Al2O3(110)方向,(i)平行于 Al2O3(110)方向[31]Fig.1 (a) AFM image of h-BN on SiO2 for 20 min with inset image showing the FFT data[26];(b) SEM image of the BN sheets grown on Si[27];(c) Synthesis of h-BN film on sapphire substrate using nc-G and corresponding cross-sectional TEM and HRTEM images[28];Camera view of h-BN on (d) SiO2 and (e) quartz surface[29-30];(f) Photograph of EM-h-BN on sapphire substrate;(g)LEED pattern of h-BN grown on sapphire substrate;HR-TEM images of multilayer h-BN grown (h) perpendicular to Al2O3 (110)and (i) parallel to Al2O3 (110)[31]

日本名古屋大学和澳大利亚国立大学的科学家[36-37]的研究表明,连续进气过程中前驱体的气相反应导致了 h-BN的三维岛状生长。为了避免三维岛状生长,他们通过脉冲进气模式代替常规的连续进气模式在蓝宝石衬底上生长 h-BN,即前驱体(TEB和 NH3)以交替的方式脉冲引入反应器。理想条件下,在 NH3进气过程中,前一循环中提供的TEB将全部转换为h-BN。图2(c)的AFM结果表明,NH3过量会导致 BN表面形成的岛状物增加,而NH3太少则不会形成 h-BN。与连续生长模式相比,脉冲生长的 h-BN(0002)特征峰的半高宽几乎减半,并且生长速率快几倍。美国桑迪亚国家实验室Rice课题组[38]也研究了 NH3流量和温度对蓝宝石衬底上 h-BN生长的影响。结果表明：NH3流量较低时,形成富硼的 BN薄膜;中等 NH3流量时,沉积得到较厚的h-BN薄膜;在较高的NH3流量下,h-BN薄膜由于自限制生长,其厚度仅为几个原子层。Langmuir-Hinshelwood机制可以很好地解释高 NH3流量下h-BN的自限生长行为。此外,对于高 NH3流量、1600 ℃沉积的h-BN二维薄膜,其室温光致发光谱在215.9 nm处显示出明显的自由激子发光峰,表明h-BN具有较高的结晶质量。2016年,法国梅斯佐治亚理工学院的 Ougazzaden课题组[39]利用 MOVPE技术在2 inch(5.08 cm)蓝宝石衬底上生长了不同厚度的h-BN薄膜。当h-BN厚度较薄时(3 nm),原子级平整的 h-BN薄膜呈现出台阶状的生长特征;h-BN厚度较厚时(30 nm),h-BN薄膜的表面则呈现出规则的蜂窝状褶皱。

2.3 物理气相沉积法(PVD)

图2 (a)1000 ℃下生长30 min的BN薄膜的AFM形貌及粗糙度[35]：(a1)V/III = 450,(a2)V/III = 2250;(b)BN薄膜的截面TEM照片[35]：(b1)V/III = 450,(b2)V/III = 2700;(c)在(c1)流量连续和(c2)流量交替模式下,生长8 h的h-BN薄膜的表面形貌[36-37]Fig.2 (a) AFM micrographs with line scans and surface roughness measured on BN films grown at 1000 ℃ for 30 min[35]：(a1)V/III = 450,(a2) V/III = 2250;(b) Cross sectional TEM images of BN layer deposited using (b1) V/III ratio of 450 and (b2) 2700[35];(c) Surface topography of h-BN films deposited for 8 h (c1) under continuous flow conditions and (c2) using FM scheme[36-37]

除了CVD技术之外,物理气相沉积(PVD)技术也是制备 h-BN二维原子晶体的一种常用方法,包括脉冲激光沉积(PLD)、磁控溅射[40]、等离子体增强原子层沉积(PE-ALD)、分子束外延(MBE)以及离子束溅射沉积[20,41]等。PVD与CVD有本质的差别,PVD过程无需前驱体在衬底表面的复杂化学反应。因此,原则上采用 PVD法可以在介质衬底上制备h-BN。

2014年,美国俄亥俄州空军研究实验室的Glavin等[42]采用 PLD技术在晶格匹配的热解石墨衬底上外延生长了多晶 h-BN薄膜,在蓝宝石衬底上制备了光滑的非晶a-BN薄膜,如图3(a)所示。当生长时间为5 s时,所制备的h-BN薄膜有4～6层,面积可达到25 mm2。与目前最常用的CVD法相比,PLD法可以在 700 ℃下生长多晶 h-BN薄膜,实验温度远低于CVD技术。

美国缅因大学的Lad课题组[43]采用磁控溅射技术在Si衬底、r-面蓝宝石衬底和Ni箔上制备了h-BN薄膜。实验结果表明,只有在Ni箔上得到的是晶体h-BN薄膜,而Si和蓝宝石衬底上仅得到非晶BN薄膜(图3(b))。韩国科学技术院的Choi课题组[44]通过PE-ALD技术,在低温下(250～350 ℃)成功制备了大面积、表面光滑、厚度均匀可控的BN薄膜(图3(c)),但如图3(d)所示薄膜呈现出非晶态。

法国蒙彼利埃大学的Vuong等[45]采用等离子体辅助 MBE技术在热解石墨和蓝宝石衬底上制备了h-BN薄膜,其衬底温度高达1390～1690 ℃。他们发现随着温度升高,蓝宝石衬底上h-BN的厚度从17 nm减小到5 nm,而热解石墨衬底上h-BN厚度仅几个原子层,其对应的AFM图像如图3(e～f)所示。另外,热解石墨衬底上h-BN层的低温PL光谱在5.9 eV处有明显的发光峰,其深紫外特性优于蓝宝石衬底上的h-BN薄膜。上述结果表明,高的衬底温度有利于PVD技术在介质衬底上直接生长h-BN二维原子晶体。

2.4 其他方法

除了 CVD、MOVPE、PVD技术之外,其他方法也被用于在介质衬底上直接生长 h-BN二维原子晶体。美国宾夕法尼亚州立大学的Robinson课题组[46]采用沉积-退火两步法工艺实现了h-BN在蓝宝石和Si衬底上的直接生长,即先在低温下沉积一层聚硼氮薄膜(NH3-BH3升华产物),然后在1000 ℃的高温条件下退火得到h-BN薄膜。两步法得到的h-BN薄膜的表面粗糙度比 Si(111)衬底和 Al2O3(0001)衬底上直接高温生长的h-BN薄膜降低了25倍。

图3 (a)PLD设备示意图以及热解石墨衬底上h-BN和蓝宝石衬底上a-BN的截面TEM照片[42];(b)蓝宝石衬底上非晶BN薄膜的高分辨SEM照片[43];(c)Si衬底上h-BN薄膜的截面TEM照片[44];(d)Si衬底上h-BN层状结构的高分辨TEM照片[44];在(e～f)1690 ℃下生长3 h,(e)蓝宝石衬底和(f)热解石墨衬底上h-BN的AFM图[45]Fig.3 (a) Schematic of PLD setup and the cross-sectional TEM image of h-BN on HOPG and a-BN on sapphire[42];(b) High magnification SEM image of an amorphous BN film deposited on sapphire substrate[43];(c) Cross-sectional TEM image of h-BN film on Si[44];(d) High-magnification TEM image of the h-BN layered structure on Si[44];(e-f) AFM images of h-BN grown on (e) sapphire and (f) HOPG for 3 h,1690 ℃[45]

德克萨斯大学奥斯汀分校的Sonde等[47]利用扩散-偏析的方法在SiO2/Si表面沉积h-BN二维原子晶体。如图4(a)所示,他们首先在SiO2/Si表面电子束蒸发沉积一层 1 μm厚的金属 Ni或 Co,然后用CVD法在金属Ni或Co表面引入B、N前驱体,扩散进入金属层中的B、N原子在降温过程中析出,从而在金属层上下表面得到 h-BN薄膜,最后通过化学刻蚀去除Ni或 Co金属层,在 SiO2/Si表面得到h-BN层。实验表明,由于B和N的高扩散性,冷却速率对薄膜中的偏析动力学影响很小,得到的h-BN薄膜的光学带隙约5.8 eV。

最近,美国凯斯西储大学的Sankaran课题组[48]也采用一种新的沉积-转换两步法在Si衬底上制备h-BN二维原子晶体。图4(b)是其制备流程图,他们首先采用各种溶液处理方法(包括喷雾沉积、旋涂和喷墨印刷)制备含有硼氨烷前驱体的薄膜,然后在一个自制的介质阻挡放电(DBD)反应器中,通过等离子体辅助加热将薄膜转换为h-BN。利用该方法能在较低温度(500～800 ℃)下合成h-BN二维原子晶体,合成的h-BN其拉曼光谱的半高宽仅13～19 cm-1,与热CVD法相比,具有更好的结晶性。

图4 (a)通过扩散-偏析方法生长h-BN的原理图[47]和(b)沉积-转换两步法合成h-BN薄膜的工艺流程图[48]Fig.4 (a) Growth mechanism of h-BN by diffusion and segregation[47] and (b) schematic illustration of process flow for synthesis of h-BN films by a two-step method[48]

2.5 衬底种类

2.5.1 蓝宝石衬底

蓝宝石衬底的主要化学成分是 Al2O3,具有优异的绝缘特性,还兼具高硬度、高化学稳定性、良好的热传导性和透光性等优点,广泛应用于军事、空间科技和大功率器件等领域。蓝宝石具有六方对称性,在蓝宝石衬底上制备半导体器件,其寄生电容和漏电流很小,是制备 III-V族半导体材料的一种常用衬底。来自不同机构的研究人员均发现,蓝宝石衬底表面氮化对 h-BN薄膜的外延生长具有重要影响[49-50]。氮化处理会在蓝宝石衬底表面先形成一层光滑的非晶AlOxNy层,促进了h-BN的成核和自限制生长,并改善了表面形貌。如图5(a～b)所示,h-BN的表面粗糙度从氮化前的超过 1 nm降低到0.2 nm以下,而没有氮化时,在低V/III比率下h-BN薄膜表面存在大量六角形和三角形的孔洞,甚至在生长30 min之后仍然无法铺满。Ahmed等[50]通过实验得到蓝宝石衬底的最佳氮化温度为850 ℃,h-BN薄膜的最佳生长温度为1350 ℃。当氮化温度或生长温度升高时,虽然 AlOxNy层的结晶更好,但会导致AlN晶粒的形成,表面粗糙,不利于h-BN的外延生长。Yang等[51]通过电子能量损失能谱(ELLS)和HRTEM深入分析了h-BN和蓝宝石衬底之间的界面,结果如图5(c)所示。他们发现 h-BN薄膜和蓝宝石衬底之间的非晶层中,不仅存在B、N信号,而且也出现了Al、O信号。由此可知,非晶界面层的形成是由于高温下蓝宝石衬底表面分解,其中Al和O扩散到上面的h-BN中,破坏了h-BN晶格结构,使其变得无序。如果在AlN/蓝宝石衬底上高温生长h-BN,可以避免非晶界面层的形成。另外,采用 MOVPE技术在图案化的蓝宝石衬底上也可以制备得到连续的h-BN薄膜,30 nm 厚的h-BN层能够很好地保角覆盖直径 0.7 μm、高 0.45 μm的柱状蓝宝石衬底[52]。

图5 (a)RMS随V/III比例变化的关系图;(b)不做表面氮处理与氮处理10 min条件下,BN厚度随V/III比例变化的关系图(插图是V/III比例为2250时,BN厚度随生长时间变化的关系图);(c)蓝宝石衬底上h-BN的截面STEM照片及对应区域的衍射图;(d)Si3N4/Si衬底上h-BN的照片;(e)Si3N4/Si,SiO2/Si和Si衬底上h-BN厚度与生长时间的关系图[30, 49-53]Fig.5 (a) Plot of RMS determined by AFM vs.V/III;(b) Thickness vs.V/III for BN films grown on sapphire with and without the pre-growth nitridation process with insetshowing thickness vs.growth time for films grown using a V/III ratio of 2250;(c)Cross-sectional STEM image of h-BN grown on sapphire and diffraction patterns for selected areas I and II;(d) Camera view of h-BN on Si3N4/Si;(e) Variations of h-BN film thickness at different CVD growth times for Si3N4/Si,SiO2/Si,and Si substrates[30, 49-53]

2.5.2 硅基衬底

Si衬底具有价格低廉、n型和p型掺杂容易、散热性和稳定好、器件工艺简单以及易于集成等优点。此外,在Si衬底上制备的器件可以与大规模产业化的Si基平面工艺相兼容,有利于器件的推广应用。而SiO2/Si衬底是表征h-BN二维原子晶体的性质,诸如光学显微镜、AFM、拉曼光谱等最常用的衬底。同时,SiO2/Si也是以h-BN二维原子晶体为衬底或栅介质层的石墨烯场效应晶体管的常用衬底之一。因此,Si基衬底上直接制备h-BN二维原子晶体对其器件应用意义重大。Berry课题组采用低压CVD法在SiO2/Si[30]、Si3N4/Si[53]和Si衬底上合成了大面积、连续均匀、表面光滑的h-BN薄膜(图5(d))。生长了h-BN薄膜的Si3N4/Si衬底和SiO2/Si衬底的表面粗糙度分别降低了 3.4倍、6.3倍。实验发现,h-BN的生长速率随着Si基衬底电负性的增加而增加(图5(e)),即：Si＜Si3N4＜SiO2,与通过模拟计算得到的前驱体分子在衬底上的吸附率结果相一致。

2.5.3 其他衬底

除了蓝宝石、Si以及SiO2/Si之外,石英玻璃、SiC等介质也被用于直接生长h-BN二维原子晶体。北京大学的刘忠范课题组[54]采用无催化剂的低压CVD法在石英玻璃衬底上制备了连续均匀的直径5 inch (12.7 cm)的h-BN薄膜。通过改变h-BN薄膜的厚度(从单层到20层),可以很容易地调节玻璃的光学透明度,表面润湿性和导热性。美国德州理工大学的江红星课题组[55]采用低压MOVPE技术在n型6H-SiC衬底上制备了h-BN薄膜,XRD表征显示外延层为单一的六角相;PL光谱结果表明其带边发射在5.5 eV附近;通过对h-BN/6H-SiC异质结构的I-V特性分析,得到了h-BN/6H-SiC的导带和价带偏移分别约为(2.3±0.2)和(0.7±0.2) eV,ΔEc/ΔEg值约为76%,与理论计算的结果一致。韩国成均馆大学的Shin等[56]采用超高真空 CVD方法,在 Si终端的SiC(0001)衬底上 850 ℃外延生长了与衬底取向一致的h-BN层,然后升高温度至1150 ℃,部分h-BN分解并被石墨烯晶畴取代,形成取向一致的 h-BN/石墨烯横向异质结。当温度升高至1600 ℃时,h-BN可全部转换为石墨烯。

h-BN二维原子晶体不仅可以在过渡金属和介质衬底上直接生长,而且还能在没有衬底的情况下直接生长。日本国立材料研究所的Wang等[57]将三氧化二硼(B2O3)与各种植物分别放置在两个相通的坩埚内,通入N2并加热,通过热还原反应制备了高质量的h-BN纳米片。该方法的成本低,产率高,适合于大规模制备,制备的 h-BN纳米片可用于复合材料。

3 介质衬底上h-BN的应用

h-BN拥有众多优异的性能,例如：宽的禁带宽度、大的击穿场强、良好的热稳定性、高的热导率、高的吸收系数以及低的介电常数、极好的化学稳定性及原子级平整的表面等优点。基于石墨烯/h-BN的异质结构已被广泛研究并应用于石墨烯电子学器件,除石墨烯外,h-BN也是其他二维材料良好的衬底和栅介质层。例如,Behura等[30]研究表明,与SiO2/Si相比,以h-BN作为衬底可以使MoS2和WS2的表面粗糙度降低6.72倍。Orofeo课题组[58]用CVD法制备的h-BN薄膜代替机械剥离的h-BN作为隧穿器件的介质层,h-BN的介电常数和势垒高度分别为～(3.78±0.83) GV/m和～2.5 eV,与机械剥离的h-BN相当。Chuang等[59]制备了以h-BN为栅介质层和衬底的 WSe2场效应晶体管,室温下空穴迁移率达到200 cm2/(V·s),器件的开关比＞109。Shin 课题组[31]将 CVD法在蓝宝石衬底生长的 h-BN薄膜转移到SiO2/Si衬底上,制备了石墨烯场效应晶体管,石墨烯的电子和空穴迁移率分别为14175和8670 cm2/(V·s),与在机械剥离的 h-BN上的石墨烯性能相当,但显著高于SiO2衬底上的石墨烯。

在紫外光电探测器的应用方面,中国科学院半导体研究所的张兴旺课题组[60]使用IBSD技术在铜箔上生长了单层到多层的 h-BN薄膜,采用湿法转移,将 h-BN 转移到 SiO2/Si衬底上,制备了基于h-BN 的金属-半导体-金属紫外光探测器,器件的开关比达103,响应度为0.1 mA/W(图6(a))。Ougazzaden课题组[61]采用MOVPE法在2 inch(5.08 cm)的蓝宝石衬底上生长了1～2.5 μm厚的BN薄膜,并将其转移到PET衬底上,制备了柔性h-BN光探测器(图6(b))。转移过程会对h-BN造成机械损伤,引入杂质,产生表面褶皱、缺陷等,将显著影响材料质量和器件性能。江红星课题组[62]以TEB和NH3作为B、N源,采用MOCVD法在蓝宝石表面外延生长了h-BN薄膜,并制备了横向MSM型h-BN紫外光探测器,测试结果如图6(c)所示。由图可知,器件具有良好的光谱选择性,截止波长位于230 nm附近。但器件的光电流较低,开关比约为2。Ahmed课题组[63]采用CVD法以 Si(111)面为衬底生长了 h-BN薄膜,并制备了平面MSM结构光电探测器。同时,他们也在N型掺杂硅的(110)面刻出一系列平行等间距的沟槽,以此为模板制备了纵向结构光电探测器。两种器件均具有良好的深紫外光响应。Thanh课题组[64]采用溶液法将蓝宝石衬底上的 h-BN薄膜腐蚀成规则的条纹状,然后生长了图案化的 AlN层,并制备了日盲型紫外探测器。与AlN/蓝宝石相比,AlN/h-BN/蓝宝石中AlN层XRD的半高宽更窄,表面粗糙度更低,制备的紫外探测器暗电流更小,光响应度提高了50%。

图6 (a)h-BN光探测器的响应光谱及其212 nm光照和暗态下的I-V曲线[60];(b)转移下来的薄膜的光学显微镜图及其柔性器件的照片[61];(c)偏压30 V下,h-BN MSM探测器的响应光谱和响应时间[62];(d)量子阱器件的设计、释放和转移过程示意图[67];(e)转移后器件的EL光谱[68]Fig.6 (a) Response spectrum of the h-BN detector and I-V curves under 212 nm laser irradiation and dark condition[60];(b) Microscope image of the transferred film and the photograph of the flexible metal-semiconductormetal device[61];(c) The relative spectral response and photocurrent decay kinetics of h-BN MSM detector measured at Vb = 30 V (Inset showing a microscope image of the h-BN MSM photodetector)[62];(d) Schematic illustrations of the MQW materials design,release and transfer processes[67];(e) Electroluminescence spectra from the transferred LED[68]

鉴于其独特的层状结构,h-BN还被用于后续光电器件的缓冲层或模板层。刘忠范课题组[54]采用无催化剂的低压 CVD法,在耐高温石英玻璃上直接生长了大面积、厚度可控的h-BN薄膜,并将其作为AlN功能层的衬底,制备了AlGaN基的深紫外LED器件。AlN/h-BN之间较弱的范德华力使得器件的界面应力易于释放。同时,h-BN具有较高的热导率,有利于AlGaN基LED器件性能的提高。中科院半导体所的李晋闽课题组[65-66]在蓝宝石衬底上生长了h-BN薄膜,通过氧等离子体处理,在 h-BN薄膜表面形成悬挂键,有利于 AlN成核,从而制备了表面粗糙度仅为0.25 nm的AlN层。并基于AlN/h-BN/蓝宝石结构,制备了发光性能优异的深紫外 LED,其发射峰位于290 nm。

h-BN层间弱的范德华力使得基于h-BN缓冲层的光电器件易于剥离下来,并可转移到其他各类衬底上。早在2012年,日本电报电话公司的Kobayashi等[67]便采用 MOVPE法制备 h-BN作为缓冲层,用于生长高质量的GaN基薄膜,利用h-BN与衬底之间弱的范德华力,将GaN基器件转移到目标衬底上,其过程如图6(d)所示。由图6(e)可知,转移后的器件甚至优于原有器件的性能。最近,Ougazzaden课题组[68]也利用 h-BN层成功剥离了 AlGaN多层量子阱。与传统的激光剥离相比,该方法成本低、转移过程方便快捷、转移后表面光滑,提供了一种大面积转移氮化物半导体器件的新方法。

4 总结与展望

在介质衬底上可控制备高质量、大面积的h-BN二维原子晶体对实现其实际应用具有十分重要的意义。近年来,介质衬底上直接生长h-BN二维晶体已经取得了许多进展。CVD、MOVPE、PVD等多种方法均可在蓝宝石、SiO2/Si等介质衬底上制备出h-BN二维原子晶体。由于介质衬底缺乏催化活性,要求 h-BN生长时的衬底温度通常较高。采用两步法工艺和PECVD法制备h-BN二维晶体时,生长温度可大大降低。因此,应该进一步研究这两种方法,有望在较低温度下实现高质量 h-BN薄膜的大规模制备。介质衬底上直接生长的 h-BN也呈现出平滑的表面、良好的结晶性和优异的介电性能,基于介质衬底上 h-BN的范德瓦尔斯异质结器件具有广阔的应用前景。更为重要的是,介质衬底上直接生长h-BN使得制备基于h-BN的二维电子器件工艺更为简单,作为缓冲层可以方便的转移光电器件到不同类型的衬底,还可以直接应用于制作深紫外光电探测器。尽管在制备大面积 h-BN二维原子晶体方面已取得较大进展,但是有效控制 h-BN二维原子晶体的层数及其均匀性仍存在一定困难。因此,需要深入研究不同介质衬底上 h-BN的生长机理,这将有助于我们对生长过程的控制,从而有效地提高h-BN的质量。