徐秋红，裴 玲

(滨州学院 化工与安全学院，山东 滨州 256603)

铜/碳复合材料是具有自润滑、良好导电性及耐磨等特性的一种集结构和功能为一体的金属基复合材料，广泛应用于低压断路器、滑动电触头材料、电刷、电力半导体支撑电极、集成电路散热板、电动机车集电滑板、自润滑轴承等领域[1-2]。为了寻找稳定的CuCn0/+/-(n=1-3)团簇的稳定结构，对这类配合物进行了理论计算，为这类团簇的实验合成、性质研究以及今后在催化等领域的应用提供一定的理论参考。

1 计算方法

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP和PBE1PBE方法[3-4]对可能的初始构型CuCn0/+/-(n=1-3)进行结构优化和频率计算，Cu原子采用Stuttgart赝势基组[5]，C原子采用6-311+G(d,p)基组[6]。本研究主要采用B3LYP方法的计算结果，异构体中所有的能量均采用零点校正能(ZEP)。使用NBO5.0[7]程序计算键级和自然键电荷，所有计算均使用Gaussian16程序[8]完成。

2 结果与讨论

Fig.1 Low-lying isomers of CuC0/+/-

由图2可以看出，CuC20/+/-簇的最稳定结构为“等腰三角形”结构，均具有C2V对称性，而第二稳定结构均为“V型”结构，第三稳定结构均具有“直线型”结构。由表1可以看出，CuC20/+/-中Cu-C键的wiberg键级分别为0.4520、0.5622、0.5404，说明CuC2+最稳定结构的稳定性大于CuC2和CuC2-的最稳定结构，当CuC2团簇失去一个电子或得到一个电子时，其稳定性明显增加。从表2可以看出，CuC20/+/-团簇的最稳定结构中Cu和C的共价键成分分别为0.1641、0.1228和0.4248，其共价键成分分别低于0.50，表明Cu和C之间是以离子键形式相结合的。当CuC2团簇失去一个电子或得到一个电子时，共价键成分会增加，而且得到一个电子时，增加的更明显。

Fig.2 Low-lying isomers of CuC20/+/-and their relative energies ΔE(eV)

图3 优化的CuC30/+/-的异构体及不同计算水平下的相对能量值(ΔE/eV)，键长的单位为

CuC30/+/-优化后的最稳定结构如图3所示。由图3可以看出，CuC30/+/-簇的最稳定结构为变形的“菱形”结构，均具有C2V对称性。由表1可以看出，CuC30/+/-中Cu-C键的wiberg键级分别为0.2883、0.2571、0.2781，说明CuC3的最稳定结构的稳定性大于CuC2+和CuC2-的最稳定结构，当CuC3团簇失去一个电子或得到一个电子时，其稳定性略有降低。从表2可以看出，CuC30/+/-团簇的最稳定结构中Cu和C的共价键成分分别为0.1341、0.0166和0.2134，其共价键成分分别低于0.50，表明Cu和C之间是以离子键形式相结合的。当CuC3团簇失去一个电子时，其共价键成分降低，得到一个电子时，共价键成分会增加。

表1 基于B3LYP/6-311g(d,p)水平CuCn0/+/-基态结构的wiberg键级

表2 基于B3LYP/6-311g(d,p)水平下CuCn0/+/-基态结构的NRT分析

3 结论

基于密度泛函理论探讨了CuCn0/+/-(n=1-3)团簇的几何结构及稳定性。CuC0/+/-团簇的最稳定结构均为“直线型”结构，均具有C∞V对称性；CuC20/+/-簇的最稳定结构为“等腰三角形”结构，均具有C2V对称性；CuC30/+/-簇的最稳定结构为变形的“菱形”结构，也具有C2V对称性。CuCn0/+/-(n=1-3)团簇中Cu和C之间除了CuC和CuC-外，都是以离子键成分相互作用的。