孔祥峰　伊家飞

摘  要：文章综述了近年来火法、湿法、火法-湿法联合处理工艺处理铅阳极泥综合回收贵金属的研究进展，指出了这三类传统方法的局限，并对真空蒸馏分离技术处理铅阳极的最新进展进行了报道。

关键词：铅阳极泥;贵金属回收;真空蒸馏;研究进展

中图分类号：TF81         文献标志码：A         文章编号：2095-2945（2019）34-0144-02

Abstract： In this paper， the research progress of comprehensive recovery of precious metals from lead anode slime by fire， wet and combined fire-wet treatment in recent years is reviewed， and the limitations of these three traditional methods are pointed out. The latest progress in the treatment of lead anode by vacuum distillation is reported.

Keywords： lead anode slime; recovery of precious metals; vacuum distillation; research progress

1 铅阳极泥

铅阳极泥是铅电解精炼过程中产生的一种物料，每生产1t电铅大约产10-20Kg铅阳极泥。据工业和信息化部数据显示，2018年中国铅产量511.3万吨，每年有大量铅阳极泥需要处理[1]。粗铅电解时金、银、砷、锑和铋等元素，大部分残留在残极中进入阳极泥，铅阳极泥的典型成分如表1。

2 铅阳极泥的传统处理方法

2.1 火法

火法-电解回收稀贵金属主要采用氧化-还原吹煉除砷锑、氧化吹炼除铋、氧化精炼除铜、加碱精炼分碲，实现砷、锑、铋与金、银、碲等稀贵金属的初步分离。电解提银后，银粉熔铸成银锭，一次黑金粉熔铸成阳极进行电解，产出含银99.9%以上的电银和二次黑金粉。二次黑金粉含金90%以上，含银4%-8%，可铸成粗金阳极板送电解精炼产出金锭[2]。该法优势：（1）原料适应性强，不受氧化程度、干湿程度和品位的影响，并可同时处理配比20%左右的铜阳极泥等物料;（2）砷、锑的分离效果好，95%砷、90%锑进入一次灰/烟尘，砷、锑与稀贵金属分离彻底。

2.2 湿法

铅阳极泥酸性浸出工艺包括氯盐浸出、三氯化铁浸出、氯化-干馏等方法。铅阳极泥碱性浸出工艺可分为氢氧化钠常压浸出、加压浸出法。

氯盐浸出法：阳极泥进行预氧化后在酸性溶液体系中浸出，如H2SO4+NaCl、HCl+NaCl，砷、锑、铋等元素的氧化物被溶解浸出进入溶液，接下来可采用“氯化浸金-二丁基卡必醇萃取金-草酸溶液反萃-亚硝酸钠提银-甲醛进行银还原”工艺或“调节浸出液pH值分离和回收Sb、Bi-螯合树脂吸金-提金后余渣氨水浸银-水合肼还原得粗银”[3]等方法回收金银，上述工艺中金银的直收率均超过95%。

三氯化铁浸出法：利用溶液中高价铁离子氧化浸出铅阳极泥中铜、锑、铋等元素，阳极泥中95%以上的银和全部的金可进入浸出渣。朱建良等[4]采用酸性三氯化铁浸出处理铅阳极泥;浸出渣经酸洗后氨浸提银，氨浸溶液加入水合肼还原提银;硝酸处理氨浸渣回收铅、铋;脱铅、铋后的浸出渣进行氯化分金;二丁基卡必醇萃取金，草酸反萃得高纯海绵金。该工艺金银直收率均超95%，所用三氯化铁溶液除铜后可重复使用。

氯化-干馏法：利用氯化剂在酸性溶液中对铅阳极泥个物质进行选择性浸出，根据浸出液中各金属氯化物的沸点不同实现氯化物的分离。氯化-干馏法污染较少、温度低、回收率高。唐谟堂等[5]利用AC氯化-干馏法处理高锑低银铅阳极泥，实现了贵金属和贱金属的有效分离，锑、铜、铋、锡的浸出率均大于98%，银的入渣率高于97%。该工艺的不足为：SbCl5的消耗量大，尾渣中的银（0.1%-0.5%）和金（≥10g/t）回收困难。

氢氧化钠常压浸出是将铅阳极泥置于NaOH溶液中，并在常压下加入适量的氧化剂。杨天足等[6]采用控制电位氧化脱砷法，在氢氧化钠体系中先通入压缩空气，再加入双氧水氧化浸出，砷的浸出率达98%以上。双氧水价格高昂，在工业实践中会大大增加生产成本。为强化氧化条件，刘伟峰[7]采用分步氧化加压浸出铅阳极泥，第一阶段为空气氧化，第二阶段为双氧水氧化，该工艺中砷以高价氧化态进入到溶液，砷浸出率高，浸出时间短。

2.3 联合法

铅阳极泥湿法-火法联合处理工艺适合处理含金银较低的铅阳极泥。此类方法首先采用湿法工艺脱除阳极泥中贱金属，然后对富含金银等贵金属的浸出渣进行火法处理，经氧化还原熔炼后得到满足电解要求的银阳极板，电解后产出银锭。联合法与传统火法工艺相比，通常金银的回收率出10%左右，铜、锑、铋等亦可在浸出液中回收率。联合法存在工艺流程长，过程复杂，一次性投资费用高，设备维护量大等问题。此外，该工艺化学试剂消耗量大;在控电氯化操作阶段，常有氯气溢出，恶化操作环境。

3 铅阳极泥真空蒸馏

昆明理工大学刘大春课题组[8]利用真空蒸馏技术开展了低银铅阳极泥富集银的研究。在压力10～25Pa、蒸馏温度1223K、保温时间45min条件下，铅和铋挥发地较为彻底。当蒸馏温度由1133K提高至1373K时，渣中银含量由3.6%提高到27.8%，银在残留物中富集;由于Ag3Sb、Cu2Sb和Cu10Sb3等金属间化合物的形成，锑在残留物中尚有残留。LIN D Q等[9]开展了“真空蒸发+真空还原”两步法用于高锑铅阳极泥脱锑，脱砷率达到99.96%，脱锑率达92%以上。

李亮等[10]以高锑铅阳极泥为原料采用两次真空蒸馏制备得纯度为95.2%的粗锑。杨学林等[11]研究了真空条件下从高锑铅阳极泥中分离制备三氧化二锑的新工艺，蒸馏后制得纯度高于99.7%的三氧化二锑粉体，满足国家零级三氧化二锑纯度要求。该工艺流程短、无污染、能耗低，和传统火法或湿法等工艺相比，只需要真空蒸馏一道工序，大幅降低生产成本，在完善和扩建真空设备后，可实现连续或半连续工业化操作。

4 结束语

高效清洁综合处理铅阳极泥意义重大。国内外针对火法、湿法、湿法-火法联合工艺三种工艺开展了大量研究，但仍有许多问题亟待解决，如在应用较广泛的火法-電解工艺中存在工艺流程复杂、综合处理成本高、贵金属损失大、碲回收率低、产生大量高砷烟尘等问题。为此，有学者采用真空蒸馏技术处理铅阳极泥，贵金属回收率高，且流程短，能耗低，符合清洁生产的发展要求，值得进行深入探索。

参考文献：

[1]原材料工业司.2018年铅锌行业运行情况[EB/OL].http：//www.

miit.gov.cn/n1146312/n1146904/n1648356/n1648358/c6664321/content.html， 2019-03-05.

[2]黎鼎鑫.贵金属提取与精炼[M].长沙：中南工业大学出版社，1991.

[3]何喜庆，曹瑰华，赵宇，等.用螯合树脂回收铅阳极泥中的金[J].黄金，1998，5（5）：34-36.

[4]朱建良，林陵，裘元寿.从铅阳极泥中回收有价金属新工艺[J].南京工业大学学报（自然科学版），1993，15（1）：56-60.

[5]唐谟堂，唐朝波，杨声海，等.用AC法处理高锑低银类铅阳极泥-氯化浸出和干馏的扩大试验[J].中南工业大学学报，2002，33（4）：360-363.

[6]杨天足，王安，刘伟峰，等.控制电位氧化法铅阳极泥脱砷[J].中南大学学报（自然科学版），2012，43（7）：2482-2487.

[7]刘伟峰.碱性氧化法处理铜/铅阳极泥的研究[D].长沙：中南大学，2011.

[8]LI L， TIAN Y，LIU D C， et al.Pretreatment of lead anode slimewith low silver by vacuum distillation for concentrating silver [J].Journal of Central South University of Technology，2013，20 （3）：615-621.

[9]LIN D Q， QIU K Q. Removing arsenic from anode slime byvacuum dynamic evaporation andvacuum dynamic flashreduction[J].Vacuum，2012，86（8）：1155-1160.

[10]李亮，刘大春，杨斌，等.真空蒸馏铅阳极泥制备粗锑的研究[J].真空科学与技术学报，2012，32（4）：301-305.

[11]杨学林，丘克强，张露露，等.利用高锑铅阳极泥制备三氧化二锑的工艺研究[J].现代化工，2004，24（2）：44-46.