李德豹, 吴 静,, 单 译, 刘思乐, 尚冬梅, 张雅静

(1. 沈阳科技学院 化学工程系, 辽宁 沈阳 110167; 2. 沈阳化工大学 化学工程学院, 辽宁 沈阳 110142)

随着化石资源的不断减少和能源需求量的日益增加,新能源开发已成为世界各国重点关注的研究领域.可再生的生物质液体燃料和氢能因具有分布广、储量大、清洁、高效等特点,在新能源研究领域占有十分重要的地位,吸引许多国家投入大量资金和技术力量开展基础研究[1-4].以木质纤维素等生物质为原料,通过水解生产果糖和葡萄糖等六碳糖,再以果糖或葡萄糖等脱水可以获得5-羟甲基糠醛(HMF).HMF因在呋喃环上含有羟甲基和醛基,化学性质十分活泼,可通过氢化、氧化、酯化、卤化等多种化学反应制得众多衍生物产品[5-7].2,5-二甲基呋喃(DMF)就是以HMF经过催化加氢得到的一种重要产品,可广泛应用于溶剂、香料和医药中间体等,同时DMF具有与汽油非常相似的性质,具有较高的辛烷值(119)、防爆性能好、不溶于水、易于储存等优于乙醇的性能,使其成为一种源于生物质资源,可用于替代乙醇作为汽油添加剂的发展前景广阔的液体燃料[8-9].

目前,有关HMF催化加氢制备DMF研究主要集中在高压液相加氢过程,且多为贵金属催化剂或含有有毒成分Cr的金属催化剂.Romn-Leshkov 等[10]以正丁醇为溶剂,以H2为氢供体,CuCrO4为催化剂,在220 ℃对HMF进行液相加氢,反应10 h,DMF的收率达到61%.Jae等[11]和Scholz等[12]以临界温度较低的异丙醇取代甲醇为氢供体,分别以Ru/C和Pd/Fe2O3为催化剂,190 ℃反应6 h和180 ℃反应7.5 h,HMF的转化率均可以达到100%,DMF的产率也分别高达81%和72%.Luo等[13]以质量分数为10%的Pt/C为催化剂,以醇和甲苯作溶剂,分别在间歇和连续反应器中进行HMF的气液固三相加氢脱氧还原反应制备DMF,其中产物产率可达70%.绿色、低能耗加氢体系的研究及高效多功能催化剂的开发是实现高收率制取DMF需要解决的关键问题[14-15].本文以廉价的过渡金属Cu为活性组分,以SiO2为载体,通过均匀沉淀法和蒸氨法制备Cu/SiO2催化剂,采用常压气相加氢法对HMF催化加氢制备DMF反应过程进行研究,旨在为生物质液体燃料DMF的生产探索一条新的绿色、环保、高效的技术路线.

1 实验部分

1.1 实验试剂

Cu(NO3)2·3H2O、Ca(NO3)2·4H2O、氨水、无水碳酸钠,分析纯,国药化学试剂有限公司.质量分数为30%的酸性硅溶胶、质量分数为30%的碱性硅溶胶,青岛海洋化工有限公司.

1.2 催化剂制备

1) 均匀沉淀法.按一定比例将Cu(NO3)2·3H2O和Ca(NO3)2·4H2O及无水碳酸钠分别配制成水溶液,然后将酸性硅溶胶加入到硝酸盐溶液中,在剧烈搅拌下将溶有硝酸盐的硅溶胶和碳酸钠水溶液滴加到三口烧瓶,控制pH值在7～8之间,沉淀完成后在母液中陈化2～6 h,过滤,并用去离子水洗涤,直到除去Na+离子为止.110 ℃烘干,在空气中400 ℃焙烧4 h,压片成型制得负载型Cu/SiO2催化剂.其中Cu质量分数按CuO负载30%计,催化剂记为C-30.

2) 蒸氨法.将Cu(NO3)2·3H2O试剂在室温下溶于去离子水,取适量的氨水和碱性硅溶胶在搅拌的条件下缓慢滴加到Cu(NO3)2溶液中,老化2 h后置于一定温度的恒温水浴中,升温蒸氨至溶液pH值达到7左右,静置、过滤、洗涤、120 ℃烘干、400 ℃焙烧4 h、冷却至室温,经压片制得Cu质量分数与均匀沉淀法相同的催化剂,催化剂记为A-30.

1.3 催化剂活性评价

催化剂活性评价在常压固定床反应器(内径8 mm)中进行,装填粒度为420～840 μm的催化剂2 g,先用体积比为7∶3的氮氢混合气对催化剂进行原位程序升温还原,于250 ℃常压条件下还原3 h,然后将催化剂床层调整至反应温度.5-羟甲基糠醛与溶剂甲醇配制成溶液,由平流泵打入蒸发器,并与经质量流量计计量的H2气混合后,依次进入保温管和反应器,控制反应温度为180～260 ℃,n(H2)∶n(HMF)=55～130.流出反应器的混合气体经水冷凝器和冰水冷阱冷凝,液体产品经过冰水浴冷凝后收集,未冷凝的气体经皂膜流量计计量后放空.通过SP3420A气相色谱仪对反应产品进行分析,色谱柱为KB-1毛细管柱,FID检测器.

1.4 催化剂结构表征

催化剂晶相分析(XRD)在日本理学D/max-2500PC型X射线衍射仪上进行,Cu靶,Kα射线.管电压50 kV,管电流200 mA,衍射束石墨单晶单色化,扫描速度4(°)·min-1,扫描范围10°～80°.催化剂还原性能测试(TPR)在美国康塔公司ChemBET TPR/TPD型全自动化学吸仪上进行,样品质量为20 mg,通入流速为30 ml·min-1的氦气在400 ℃吹扫0.5 h,降至室温后切换成流速为30 ml·min-1、V(H2)∶V(Ar)=1∶9的混合气,以10 ℃·min-1的速率由室温升至500 ℃进行程序升温还原,热导检测器检测耗氢信号,自动采集数据.催化剂的比表面积和孔结构测试在美国康塔公司Autosorb-iQ-C型物理化学吸附仪上进行.首先在300 ℃将催化剂样品经真空脱气处理3 h,除去样品已吸附的杂质气体和水分.采用氮气作为吸附质,在液氮温度(77 K)下吸附.根据吸附等温线采用BET法计算比表面积、孔容和平均孔径.

2 结果与讨论

2.1 制备方法对催化剂结构的影响

1) 催化剂的物相分析.将2种方法制备的催化剂进行X射线衍射分析,结果如图1所示.由图1可见,在2θ角为23°时2种催化剂样品均呈现出SiO2的弥散峰,表明载体SiO2均为无定形结构.均匀沉淀法制备的催化剂(C-30)在2θ为35.7°、38.8°和48.9°处检测到了较弱的CuO物相的衍射峰,说明均匀沉淀法制备的催化剂中Cu物种以CuO的形式高度分散于载体内;而在2θ为26.2°、27.2°、33.1°和45.9°处呈现的微弱的衍射峰应归属于CaCO3,助剂Ca的这种高分散状态有利于提高催化剂的热稳定性[16].蒸氨法催化剂(A-30)在2θ为30.8°、35.5°、57.5°和63.0°处检测到了近乎弥散的硅孔雀石(Cu2Si2O5(OH)3)的衍射峰,表明Cu物种主要以分散度更高的层状硅酸铜的结构存在,而并非是CuO.2种方法制备的催化剂Cu物种的晶相差异可能是导致催化剂催化性能差异的主要原因.

图1 不同制备方法催化剂的XRD谱

2) 催化剂的还原性能.均匀沉淀法和蒸氨法制备的催化剂的程序升温还原(TPR)测试结果如图2所示.图2表明,2种方法制备的催化剂均在200～300 ℃范围内检测到了较强的还原峰.其中,C-30的还原峰面积较大,可归属为CuO还原为零价Cu;而A-30还原峰的峰温低于均匀沉淀法,说明蒸氨法制备的催化剂较易还原.高分散的CuO还原成Cu0的温度与层状硅酸铜还原成Cu+的温度十分接近,因此蒸氨法样品的还原峰应归属于少量高分散的CuO(含量低于XRD检测限,故在XRD中未有体现)还原成Cu0与层状硅酸铜还原成Cu+2种还原峰的重叠[17],适宜的Cu0/Cu+有利于提高催化剂的活性.

图2 不同制备方法催化剂的H2-TPR谱

3) 催化剂的比表面积和孔结构.2种制备方法催化剂的比表面积、孔体积及平均孔径等织构参数如表1所示.由表1可以看出,A-30的比表面积远大于C-30,这对促进Cu物种的高度分散、改善催化性能起到了重要的作用.此外,A-30的孔体积较大,平均孔径较小;而C-30的孔体积较小,平均孔径较大.

表1 不同制备方法催化剂的比表面积和孔结构

2.2 反应条件对催化剂催化性能的影响

1) 反应温度的影响.将2种方法制备的催化剂在180～260 ℃范围内进行5-羟甲基糠醛气相加氢合成2,5-二甲基呋喃活性测试,结果如表2和图3所示.由表2可知,在180～260 ℃的范围内,C-30的HMF转化率略低于A-30,但2种催化剂的HMF转化率均在99%以上,且随着温度的升高,HMF的转化率逐渐接近100%,表现出非常好的催化活性.图3表明,2种催化剂的DMF选择性结果存在较大的差异.当反应温度在200 ℃以下时,A-30的DMF选择性较高,达到86%以上;而C-30的DMF选择性较低,在67%以下.前述的催化剂表征结果已经证实,A-30具有较高的比表面积和活性组分的分散度,从而可以形成较多的活性位,使其具有较强的加氢能力;而C-30的比表面积相对较小、晶粒分散度不及A-30,因此加氢能力相对较弱,产物分析中有较多的中间体5-甲基糠醛也进一步证明了这一结果.当反应温度达到和超过220 ℃时,2种催化剂的DMF选择性均进一步增加,且差异迅速减小.温度达到260 ℃时,二者均呈现DMF选择性下降的趋势,说明深度加氢反应或积碳反应加剧.由此可知,反应温度对HMF转化率的影响较小,但温度明显影响产物的选择性.适宜的温度范围是220～240 ℃.

表2 不同反应温度下不同制备方法催化剂的HMF转化率

注: 反应条件为0.1 MPa,催化剂用量2 g,质量分数为5%的HMF甲醇溶液,n(H2)∶n(HMF)=90∶1.

图3 反应温度对不同制备方法催化剂DMF选择性的影响

2)n(H2)∶n(HMF)的影响.表3和图4分别给出了n(H2)∶n(HMF)不同时2种催化剂的活性和选择性测试结果.由表3可以看出,在应用范围内,2种催化剂的活性均很高,HMF的转化率均在99.5%左右,即n(H2)∶n(HMF)对HMF转化率的影响不大;但图4表明,当n(H2)∶n(HMF)较低即HMF负荷较高时,DMF选择性相对较低,产物中有较多的5-甲基糠醛等中间体,说明加氢反应不完全;适当提高n(H2)∶n(HMF)时,DMF选择性逐渐提高;但n(H2)∶n(HMF)较大,即HMF负荷较小时,A-30催化剂的DMF的选择性略有下降,而C-30催化剂DMF的选择性显著降低.说明较低的HMF负荷容易造成深度加氢,侧链断裂、开环或积碳反应会变得比较严重.因此,适宜的n(H2)∶n(HMF)=90,对提高DMF的选择性比较有利.在应用范围内,A-30催化剂的DMF选择性明显高于C-30催化剂,表现出优良的催化性能和操作弹性.

表3 不同n(H2)∶n(HMF)时不同制备方法催化剂HMF转化率

注: 反应条件为0.1 MPa,催化剂用量2 g,质量分数为5%的HMF甲醇溶液,反应温度220 ℃.

图4 n(H2)∶n(HMF)对不同制备方法催化剂DMF选择性的影响

3 结 论

1) 蒸氨法制备的催化剂具有较高的比表面积,活性物种硅酸铜可以高度分散于载体内,在180～260 ℃、n(H2)∶n(HMF)=55～130范围内显示出优良的加氢能力.

2) 均匀沉淀法制备的催化剂比表面积相对较小,活性物种以CuO较好地分散于载体内,在温度低于200 ℃时,加氢能力较弱.而在220～260 ℃范围内显示出较高的加氢能力.

3) 蒸氨法和均匀沉淀法均可以制备高活性催化剂,最佳反应温度为240 ℃,n(H2)∶n(HMF)=90.在此反应条件下,2种催化剂的HMF转化率均在99.5%以上,DMF的选择性达到92%以上.