郭 帅，衣 雪，车德勇，刘洪鹏，孙佰仲

钠盐对玉米秸秆热解气生成规律影响及反应动力学分析

郭 帅，衣 雪，车德勇，刘洪鹏，孙佰仲※

（东北电力大学能源与动力工程学院，吉林 132012）

东北地区主要的农业废弃物玉米秸秆焚烧严重，造成环境污染，其合理消纳是亟需解决的问题。基于此，该文利用微型流化床与过程质谱联用仪研究在床温分别为550、600、650、700及750 ℃添加Na2CO3和NaCl的玉米秸秆热解气相产物（CO、CO2、CH4、H2）的析出特性，并采用等温模型拟合法计算了单组分气体产物生成反应的动力学参数。结果表明：随着温度的升高，4种热解气体产物的释放强度均有所增大，其中CO的变化程度最大。同时，添加钠盐后，各种气体释放起始时间差逐渐减小，说明钠盐促进了热解反应的进行。其中，添加Na2CO3后热解产生的CO、CO2和CH4的速率明显变快，表明其对含炭气相组分的生成具有明显促进作用。而添加NaCl后H2的生成速率明显加快，说明NaCl对H2生成具有选择性催化作用。此外，秸秆热解中不同气相产物生成反应活化能的计算结果也证实了上述结论。该文通过热解制备可燃气的方式以期为玉米秸秆的处理提供参考。

秸秆；热解；动力学；气相产物

0 引 言

生物质作为可再生能源，虽不能完全替代化石燃料，但在实现能源多元互补方面依然发挥着重要的作用[1-2]。不过，生物质所具有的体积能量密度低、收储运困难等缺点限制了其规模化应用，且对其不合理的处理也会造成严重的危害，比如近年来中国东北地区主要农业废弃物玉米秸秆存在肆意焚烧现象，造成了严重的雾霾天气。因此，通过热解、气化、燃烧、液化[3]等热化学转化技术将生物质转化为燃气、固体和液体燃料或其他高附加值的化学品对于实现生物质资源的有效利用具有重要意义[4-5]。

其中，热解是生物质燃烧及气化反应的必经步骤，同时也是提高生物质燃料品质的前沿技术[6]。目前对生物质热解过程的研究大多针对于整个反应过程[7]，然而生物质化学组成复杂，不同种类热解气相产物的析出特性存在着显著的差异。因此，生物质热解过程中各种气相产物析出规律的研究对于解释其反应中的内在机理具有重要的意义。而在生物质热解过程中存在着诸多影响反应进行的因素，比如单组分稳定性的差异、生物质各组分的交互作用、热解产物之间的反应性以及催化剂等的影响，使反应过程变得十分复杂。基于此，本文对玉米秸秆热解过程进行研究，一方面欲通过热解制备可燃气体的方式使秸秆废弃物得到有效利用；另一方面也是对秸秆热解过程的影响因素与机理进行进一步的探讨。

在生物质热解反应生成气体产物过程中同时伴随着平行竞争反应和连续反应的发生。而催化剂的加入，可以促进可凝性有机物质继续裂解，进而改善玉米秸秆热解产物的品质。目前，生物质热解常用的催化剂有碱及碱土金属（alkaline-earth metal，AAEM）的碳酸盐、氢氧化物及氯化物等；在热解过程中通过添加合适的催化剂，可以有选择性地获得所需的气体产物并提高其产率[8]。目前，在生物质热解气相产物生成与催化剂的影响方面，相关学者进行了大量的研究工作。毛业兵[9]利用微型流化床研究了等温条件下生物质与褐煤共热解特性，结果表明H2、CH4、CO和CO2等产物生成反应动力学参数的差异也意味着各产物具有不同的形成途径。Quan等[10]在热重分析仪（thermal gravimetric analyzer，TGA）和固定床反应器中分别进行了生物质三组分（木质素、纤维素及半纤维素）的热解试验。从气相产物生成规律上看，纤维素和半纤维素在热解中CO2和CO的产率较高，而木质素的H2和CH4产率较高。Zhao等[11]的研究也得出了类似的结论。在催化剂对生物质热解反应影响方面。王新运[12]的研究结果表明：催化剂是影响生物质热解的一个重要因素，碱性催化剂NaOH、Na2CO3和Na2SiO3可以明显降低生物质原料的最大失质量速率，而NaCl趋向提高其最大失质量速率。Zhou等[13]采用TGA进行了KOH和K2CO3催化木屑热解的试验，结果表明2种催化剂均能降低木屑热解反应的活化能，且KOH的催化效果更加显著。Guo等[14]利用MFBR研究了含Cu和Zn的催化剂对稻壳高温热解反应的影响，发现含Cu催化剂的存在会使4种气体产物（CO、CO2、CH4、H2）生成反应的活化能均有所降低，而含Zn催化剂仅降低了H2、CH4和CO2生成反应的活化能，并提高了CO生成反应的活化能。武宏香等[15]对4种AAEM催化剂对纤维素热解特性的影响进行了研究，结果表明：活化能随AAEM含量的增加而降低；AAEM使热解气体中的CO及H2体积分数降低、CO2和CH4体积分数提高。不同金属元素对纤维素热解催化能力的顺序为：K>Na>Mg>Ca。闵凡飞等[16]研究了Na2CO3、K2CO3、ZnCl2和CaO等催化剂对小麦及玉米秸秆热解特性的影响，结果表明：Na2CO3和K2CO3的影响规律相一致，且随着添加量的增加，挥发分产率有所增加。潘超[17]研究了NaOH、Na2CO3、Na2SiO3、NaCl等催化剂对木屑热解的影响，结果表明：催化剂的加入会使液体产物产率降低，而使气体产物产率增加，而Na2SiO3的加入还会使固体产物产率有所增加。

以上结果表明不同的催化剂对生物质气相产物的热解行为具有不同的作用，其催化效果会受到生物质自身特性、热解温度以及金属盐种类及添加量等多种因素的共同影响，可见不同种类的催化剂对不同生物质热解过程具有较为复杂的影响。目前对于钠盐（Na2CO3和NaCl）影响的研究大多基于TGA或固定床试验台，反应受到传热、传质的影响较大，无法实现本征反应过程，造成动力学参数计算结果有所偏差。所以，有必要利用微型流化床与过程质谱联用仪（MFBR-MS）对玉米秸秆催化热解中小分子气体的释放特性与单组分气体生成反应动力学进行深入研究。此外，有关钠盐对小分子气相产物生成规律的影响机理尚不明确，也有必要对此展开深入研究。

针对于以上问题，本文采用MFBR-MS对玉米秸秆热解过程中气相产物（CO、CO2、CH4、H2）的生成规律进行了试验研究。通过不同机理模型的比较，选取最概然机理函数，对秸秆热解过程中不同气相产物生成反应的本征动力学参数进行了计算，并重点关注了钠盐（Na2CO3和NaCl）的影响。

1 试验部分

1.1 试验样品

试验样品为吉林市近郊玉米秸秆，其具有高挥发分、低氮和低硫等特点，适于热化学转化，其工业及元素分析见表1所示。

利用自动玛瑙研磨机（SFM-8，合肥科晶）对玉米秸秆原样进行破碎及研磨，并用0.074 mm的筛子进行筛分。然后，对粒径小于0.074 mm的玉米秸秆原样进行脱灰预处理：取55 g样品加入到500 mL 6 mol/L的HCl溶液中，利用磁力搅拌器水浴恒温50 ℃并以800 r/min 不断搅拌4 h；过滤并用去离子水清洗滤饼3~5次；随后，将滤饼加入到500 mL 40%的HF溶液中，水浴恒温50 ℃并以800 r/min不断搅拌4 h；随后，将过滤所得滤饼再次加入到500 mL 6 mol/L的HCl溶液中以相同条件进行恒温搅拌，过滤后用去离子水冲洗样品并使用硝酸银溶液对滤液进行滴定，直至滤液中不再产生白色沉淀。最后，将脱灰秸秆样品放入恒温干燥箱中以60 ℃干燥6 h待用。接下来，为了考察钠盐对脱灰秸秆热解反应的影响，需要将Na2CO3、NaCl与脱灰秸秆进行充分混合，但由于本试验样品用量较少，采用物理方法很难混合均匀，故本文选择溶液浸渍法进行混合。首先将2 g钠盐（Na2CO3、NaCl）溶解于18 mL去离子水中，配置成金属盐质量分数为10%的混合溶液。然后将1 g样品加入混合液中，充分搅拌混合液30 min，使样品均匀分散于溶液中，并静置24 h，最后将混合液置于105 ℃的干燥箱中加热24 h以去除多余的水分。这里需要指出，本文试验并未对浸渍样品中钠盐的含量进行精确测定，后续研究会重点关注不同钠盐含量对脱灰秸秆热解反应的影响。本文以下讨论脱灰玉米秸秆用Y表示，添加钠盐的脱灰玉米秸秆样品分别用Y-Na2CO3及Y-NaCl表示。

表1 试验样品工业分析及元素分析

1.2 试验装置及操作方法

与TGA相比，MFBR（北京中科洁创能源技术有限公司）能够较大程度地降低由于热解过程中产物的扩散作用所造成反应的延迟，也就是使反应过程趋向于动力控制，可获得本征动力学参数。试验系统如图1所示，其主要由气体供应系统、流化床反应器、过程质谱仪以及温度、压力等控制与监测系统组成，有关该装置详细介绍见文献[18]。

图1 MFBR-MS热解试验系统图

试验中利用高纯氩气（99.99%）作为流化介质以及脉冲进样载气，通过在线过程质谱仪（MS）对热解气相产物进行连续检测。为了保证秸秆样品能够在流化过程中实现充分热解，所选取的试验温度为550～750 ℃，间隔为50 ℃。试验简要流程如下：首先向流化床主反应区加入3.0 g流化介质（石英砂，粒径为200～300m），并将热电偶插入石英砂中以精确监测床温变化；随后，将8 mg样品装入进样器，将脉冲进气管与进样器连接并固定。当床温达到预设温度后，开启脉冲阀，脉冲时间为10 ms，将样品快速送入主流化床反应区。通过MS检测4种热解产物H2、CH4、CO、CO2的释放强度。为保证试验结果可靠，每个工况均重复3次试验。这里需要指出，MFBR的这种进料方式更符合实际锅炉中燃料被送入炉膛后即被迅速加热而发生反应的情况。此外，燃料的燃烧过程首先发生是热解反应释放挥发分并燃烧，随后是固定碳的燃烧，且热解反应较燃烧反应快得多，所以本文试验中的快速热解反应可以近似地认为是等温过程，故下文利用等温动力学的方法计算反应的动力学参数。

1.3 等温动力学分析方法

生物质在等温条件下均相热解的动力学方程可表示为式（1），其经过变换可得到式（2）～式（4）：

式中表示转化率，%；表示反应温度，K；（）表示反应速率常数式；（）表示反应机理函数的微分形式。对公式（1）两侧取对数可得到公式（2）的表达形式

对式（1）中()进行积分可得到如下式（3）

式中()表示反应机理函数的积分形式。Arrhenius方程如式（4）所示

式中为活化能，kJ/mol；为气体常数；为指前因子。

生物质热解过程复杂，可选的机理函数较多。将所选择的机理函数拟合所获得气体析出动力学参数重新代入式（3）和式（4），则可获得不同气体产物转化率的计算值。利用式（5）对气体产物转化率计算值进行分析以判断机理函数选取的准确性，本文选取OF数值最小的机理函数作为相应工况下气体生成反应的最概然机理函数。

式中为气体产物转化率的计算值，代表计算点个数。

生物质热解机制复杂，常用的机理函数如表2所示[19]。本文针对玉米秸秆的催化热解反应，选取19种机理模型利用Arrhenius方程进行拟合分析，计算单组分气体产物生成反应的等温动力学参数，并根据相关系数对各模型的拟合结果进行评价，筛选出最适合的动力学模型。

表2 常用的19种机理模型函数

2 结果与讨论

2.1 热解试验参数的确定

2.1.1 流化气量对热解的影响

图2为不同流化气量下转化率随反应时间的变化。由此可知，随着流化气量的增加，反应区的床料逐渐由固定床转变为流化床，传热传质效果增强，热解气体产物的转化速率逐渐加快，并且达到完全热解时间变短。而当流化气量大于500 mL/min后其影响程度逐渐减弱，此时，反应区的床料已达到充分流化，床层中鼓泡与反混效果较强，反应物停留时间长，反应较充分。且继续增加流化气量对其影响逐渐减弱，表现为转化率曲线的差异性逐渐变小。而当流化气量增加至800 mL/min时，床层中部分小粒径颗粒已达到气力输送状态，转化速率略有增加。所以，本文试验中流化气量选取达到充分流化时的起始气量为500 mL/min。

图2 流化气量对转化率的影响

2.1.2 反应器内温度及压力变化

为了判断反应过程的稳定性，对不同热解温度下反应过程中反应区域的温度与压力进行在线监测，图3给出的是650 ℃时的情况。由图3 a可知，在快速热解试验中，主反应区的温度始终在预设温度650 ℃附近波动，在脉冲进样时，温度波动仅为1.1 ℃左右，说明流化床内温度基本保持均匀，几乎不受热解反应吸热的影响。所以，本研究所采用的反应系统具有较好的等温特性，可实现玉米秸秆的等温热解反应。由图3 b中可知，脉冲进样过程中会造成瞬间的压差波动，而后在极短时间内即可恢复并稳定在10.98 kPa左右，说明脉冲进样时对主反应区压力产生的影响较小，基本可以忽略。综上，玉米秸秆在MFBR中催化热解反应过程具有较好的稳定性，这也确保了试验结果的准确性。

2.2 温度对玉米秸秆热解气相产物析出特性影响

玉米秸秆在不同温度下热解气转化率随时间变化情况如图4所示。温度是影响热解过程中多相产物（气体、焦油、焦炭）产率的最主要因素之一。从图4可知，在 550～750 ℃的温度范围内，4种主要气体产物（CO、CO2、CH4、H2）的转化速率都随温度的升高而快速增加，且达到相同转化率所需的时间逐渐缩短，说明高温促进热解反应的进行。此外，所有气体产物的主要转化过程（转化率达到80%）通常需要3～4 s，这是因为样品被快速送入到预设床温的流化床反应器中，反应物在高温及强扰动条件下迅速反应，几乎不受产物扩散的影响。

a. 温度b. 压降 a. Temperatureb. Pressure drop

a. COb. CO2c. CH4d. H2

2.3 钠盐对玉米秸秆热解气相产物释放顺序影响

图5给出了玉米秸秆在是否添加钠盐做催化剂条件下热解气体产物的释放曲线。由此可知，Na2CO3和NaCl对玉米秸秆热解气体的释放行为的影响并不相同。这是由于与NaCl相比，Na2CO3显碱性，能够减弱玉米秸秆三组分结构中碳链间的分子作用力，同时还能够促进醇醛等-H和-OH键的断裂脱水，使醛、呋喃类物质相对含量减少，酚类物质含量增加，从而使其热解中气体产物释放量有所提高[20-21]。所以，NaCl的催化效果强于Na2CO3，尤其在反应温度较低的情况下更显著。同时，从图5中还可以看出550 ℃时气体产物的释放顺序为CO，CO2，CH4和H2，而在750℃时，观察到4种气体释放的起始时间差逐渐减小甚至重合。此外，4种气体组分释放的强度也随温度的升高而增加，说明温度对热解气体产物的生成具有显著影响。随着温度的升高，H2与CO增加得最为明显，这说明较高的温度对脱羰基化的促进作用大于脱羧作用，这也促进了氢和轻烃气体的生成。此外，在玉米秸秆热解中，H2最后析出，这是因为H2生成途径较为复杂，芳香环的断裂和有机分子缩聚脱氢反应以及二次裂解等都能产生H2，且该类反应进行缓慢，多数是在高温下才能发生，这与图 5给出的结果相一致。综上，玉米秸秆热解中主要气体产物释放特性的差异也说明了其生成机理并不相同，有必要对此展开更加深入的研究。

a. 550 ℃b. 750 ℃

注：Y为脱灰玉米秸秆；Y-Na2CO3和Y-NaCl分别为添加钠盐的脱灰玉米秸秆样品。下同。

Note: Y is corn stover sample; Y-Na2CO3and Y-NaCl are corn stover sample with Na2CO3and NaCl. Same as below.

图5 玉米秸秆热解气体产物释放曲线

Fig.5 Releasing curve of gas products during corn stover pyrolysis at different temperature

2.4 钠盐对玉米秸秆热解气相产物转化率的影响

图6给出的是不同温度下玉米秸秆在是否添加钠盐做催化剂条件下热解气体产物的转化率随时间的变化。结果表明钠盐的加入会提高CO、CO2和CH4的生成速率。同时，Na2CO3对玉米秸秆热解产物CO、CO2和CH4的催化效果优于NaCl。其原因比较复杂，可能受多因素影响。生物质是由纤维素、半纤维素及木质素通过共价键和氢键组成的复杂物质[22]，在其热解过程中，CO2和CO主要是由羰基（C=O）、羧基（—COOH）和醚基的裂解和重整过程产生[23]。Na2CO3显碱性，而NaCl显中性，相较而言，碱性Na2CO3更能够减弱纤维素、半纤维素及木质素结构中碳链间的联系，加剧了裂解、脱氢和碳氧化等二次反应[24]，此外，Na2CO3本身就提供了碳源，进而促进了含碳气态组分的生成。同时，也有研究表明，经过碱金属盐作用后的纤维素氢键和糖苷键会发生断裂从而增强其反应活性[25]。随着NaCl的加入，H2的转化率明显变快，而Na2CO3的加入使H2的转化率减慢。这可能是由于Na2CO3中的碳酸根CO32-与H的结合能力较强，易形成碳酸氢根HCO3-，相当于将秸秆中所含的H进行了固定，所以Na2CO3对H2的生成起到了一定的抑制作用，而NaCl能够加剧生物质脱羰和脱羧反应，从而使生物质基团中的氢变成游离状态，促进了H2的生成。同时，NaCl对酮类化合物、醚键、甲氧基与含氧杂环的裂解也会起到促进作用，进而增强了另外3种气体产物的生成[26]。

2.5 钠盐对玉米秸秆热解气相产物生成反应等温动力学的影响

针对添加不同金属盐的玉米秸秆样品热解后的不同气体产物，从19种机理函数中筛选线性度最佳的3种进行本征动力学参数的计算，得到基于不同机理函数对各热解气体产物的Arrhenius曲线，如图7所示。拟合结果显示所选择的机理函数具有良好的线性度，2均在0.95以上（如表3所示），说明用所选择的机理函数来描述玉米秸秆热解气体的释放行为是合理的。

图6 玉米秸秆热解气体产物转化率曲线

a. Y b. Y-Na2CO3c. Y-NaCl

针对玉米秸秆在是否添加钠盐做催化剂条件下的热解反应，利用式（5）分别对表2中给出的19种机理函数的OF进行计算，以选取每种气体产物最合适的机理函数进行动力学参数计算。通过对比可知，CO、CO2、CH4和H2的最概然的机理函数分别为G(2)、G(4)、G(4)和G(18)。热解气释放动力学参数的计算结果如表3所示。由此可知，所选取的机理函数的OF均在合理的范围内且数值较小，符合最概然机理函数的选取原则。这里需要指出，虽然试验结果与拟合值在某些点上存在一定的偏差，造成添加钠盐催化剂后2有所降低，但为了保证计算结果的可比性，添加钠盐催化剂前后对同种气体产物均采用相同的机理函数。

根据最概然的机理函数求得的Y、Y-Na2CO3、Y-NaCl热解气体产物的活化能如图8所示。由此可知，钠盐催化剂起到了降低玉米秸秆热解反应活化能的作用，且对于不同气体产物其影响程度并不相同，对于Na2CO3，其对CO、CO2及CH4等含炭气态组分的促进作用较显著，而对于H2的生成反而起到了抑制的作用；而对于NaCl而言，其对含炭气相组分的生成并没有很好的促进作用，其影响弱于Na2CO3，而其对H2的生成却起到了很好的促进作用，以上结论与先前分析的结果（图6）相一致，这也进一步说明了不同催化剂对于秸秆热解反应的作用具有选择性，同时也印证了上文不同催化剂的作用机理不同的结论。这里还要指出，对于玉米秸秆热解中CO的生成而言，Na2CO3和NaCl均没有很好的作用效果，而CO又是一种十分重要的燃气组分，因此，有必要在明确不同催化剂作用机理的基础上，找到对CO生成促进作用较强的催化剂，同时，针对于不同催化剂的作用特点，寻求可发挥多重促进作用的复合催化剂也是今后研究的方向。

表3 不同样品热解气体释放动力学参数

图8 基于最概然机理函数各气体组分的活化能

3 结 论

本文利用MFBR-MS开展了催化剂（Na2CO3和NaCl）对玉米秸秆热解气体产物生成特性及等温反应动力学影响的研究，主要结论如下：

1）玉米秸秆热解气体产物的释放顺序依次为CO、CO2、CH4和H2，较高的床温会加速热解反应的进行，导致4种气体释放的起始时间接近重合。

2）在玉米秸秆催化热解试验中，添加Na2CO3后的玉米秸秆热解产生的CO、CO2和CH4转化速率明显加快，而NaCl对以上3种含炭气相产物的作用效果明显弱于Na2CO3，但其对H2的生成却具有很好的促进作用。

3）通过多种机理函数的对比，选取了适用于不同气相组分生成反应的最概然机理函数，并依此对秸秆热解气相产物生成的活化能进行了计算。结果表明：Na2CO3会降低秸秆热解生成CO2、CH4活化能；而NaCl对H2生成反应的活化能的降低作用较显著。这也进一步证实了不同催化剂的作用机理并不相同的结论。

[1] 周中仁，吴文良. 生物质能研究现状及展望[J]. 农业工程学报，2005，21(12)：12－15. Zhou Zhongren, Wu Wenliang. Current status and prospects of biomass energy research[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(Transactions of the CSAE), 2005, 21(12): 12－15. (in Chinese with English abstract)

[2] 万益琴，刘玉环，林向阳，等. 玉米秸秆的催化微波裂解及生物油成分[J]. 农业工程学报，2009，25(4)：190－195. Wan Yiqin, Liu Yuhuan, Lin Xiangyang, et al. Catalytic microwave cracking of corn straw and bio-oil composition[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(Transactions of the CSAE), 2009, 25(4): 190－195. (in Chinese with English abstract)

[3] Wang S, Dai G, Yang H, et al. Lignocellulosic biomass pyrolysis mechanism: A state-of-the-art review[J]. Progress in Energy & Combustion Science, 2017, 62: 33－86.

[4] Peters J F, Banks S W, Bridgwater A V, et al. A kinetic reaction model for biomass pyrolysis processes in Aspen Plus[J]. Applied Energy, 2017, 188: 595－603.

[5] 胡二峰，赵立欣，吴娟，等. 生物质热解影响因素及技术研究进展[J]，农业工程学报，2018，34(1)：212－220. Hu Erfeng, Zhao Lixin, Wu Juan, et al. Research on factors affecting biomass pyrolysis and technology research [J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(Transactions of the CSAE), 2018, 34(1): 212－220. (in Chinese with English abstract)

[6] Zolghadr A, Kelley M D, Sokhansefat G, et al. Biomass microspheres: A new method for characterization of biomass pyrolysis and shrinkage[J]. Bioresource Technology, 2018, 273: 16.

[7] 赖艳华，吕明新，马春元，等. 秸秆类生物质热解特性及其动力学研究[J]. 太阳能学报，2002(2)：203－206. Lai Yanhua, Lu Mingxin, Ma Chunyuan, et al. Pyrolysis characteristics and kinetics of straw biomass[J]. Journal of Solar Energy, 2002(2): 203－206. (in Chinese with English abstract)

[8] Trubetskaya A, Surup G, Shapiro A, et al. Modeling the influence of potassium content and heating rate on biomass pyrolysis[J]. Applied Energy, 2017, 194: 199－211.

[9] 毛业兵. 微型流化床反应分析仪在生物质热解中的拓展及应用[D]. 济南:山东大学，2016. Mao Yebing. Development and Application of Micro Fluidized Bed Reaction Analyzer in Biomass Pyrolysis [D]. Jinan: Shandong University, 2016. (in Chinese with English abstract)

[10] Quan C, Gao N, Song Q. Pyrolysis of biomass components in a TGA and a fixed-bed reactor: Thermochemical behaviors, kinetics, and product characterization[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2016, 121: 83－92.

[11] Zhao C, Jiang E, Chen A. Volatile production from pyrolysis of cellulose, hemicellulose and lignin[J]. Journal of the Energy Institute, 2016, 90: 902－913.

[12] 王新运. 生物质热解动力学研究[D]. 淮南：安徽理工大学，2006. Wang Xinyun. Study on Pyrolysis Kinetics of Biomass [D]. Huainan: AnHui University of Science and Technology, 2006. (in Chinese with English abstract)

[13] Zhou W, Bai B, Chen G, et al. Thermogravimetric characteristics and kinetics of sawdust pyrolysis catalyzed by potassium salt during the process of hydrogen preparation[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2019, 44 (30): 15863－15870.

[14] Guo F, Peng K, Zhao X, et al. Influence of impregnated copper and zinc on the pyrolysis of rice husk in a micro-fluidized bed reactor: Characterization and kinetics[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2018, 43(46):21256－21268.

[15] 武宏香，赵增立，张伟，等. 碱/碱土金属对纤维素热解特性的影响[J]. 农业工程学报，2012，28（4）：215－220. Wu Hongxiang, Zhao Zengli, Zhang Wei, et al. Effects of alkali/alkaline earth metals on pyrolysis characteristics of cellulose[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(Transactions of the CSAE), 2012, 28（4）: 215－220. (in Chinese with English abstract)

[16] 闵凡飞，张明旭，陈清如，等. 新鲜生物质催化热解特性的研究[J]，林业化学与工业，2008，28(3)：28－34. Wu Hongxiang, Zhao Zengli, Zhang Wei, et al. Study on catalytic pyrolysis of fresh biomass[J]. Chemistry and Industry of Forest Products, 2012, 28(3): 28－34. (in Chinese with English abstract)

[17] 潘超. 添加剂对生物质热解影响研究[J]. 化工管理，2015(14)：141.

[18] Wang H, Guo S, Liu D, et al. A dynamic study on the impacts of water vapor and impurities on limestone calcination and CaO sulfurization processes in a microfluidized bed reactor analyzer[J]. Energy & Fuels, 2016, 30(6): 4625－4634.

[19] Matta J, Bronson B, Gogolek P E G, et al. Comparison of multi-component kinetic relations on bubbling fluidized-bed woody biomass fast pyrolysis reactor model performance[J]. Fuel, 2017, 210: 625－638.

[20] 李凯. 木质纤维素类生物质负载氨源及钾盐热解试验研究[D]. 合肥：中国科学技术大学，2016. Li Kai. Experimental study on pyrolysis of lignocellulosic biomass loaded ammonia source and potassium salt [D]. Hefei: University of Science and Technology of China, 2016. (in Chinese with English abstract)

[21] 石玉良. 玉米秸秆热解及在甲醇中的热化学转化研究[D]. 太原：太原理工大学，2010. Shi Yuliang. Pyrolysis of corn stover and thermochemical conversion in methanol [D]. Taiyuan: Taiyuan University of Technology, 2010. (in Chinese with English abstract)

[22] Lee H V, Hamid S B A, Zain S K. Conversion of lignocellulosic biomass to nanocellulose: Structure and chemical process[J]. The Scientific World Journal, 2014, 2014: 1－20.

[23] Hu S, Jiang L, Wang Y, et al. Effects of inherent alkali and alkaline earth metallic species on biomass pyrolysis at different temperatures[J]. Bioresource Technology, 2015, 192: 23－30.

[24] Chen L, Zhang X, Sun L, et al. Study on the fast pyrolysis of oil sludge and its product distribution by PY-GC/MS[J]. Energy & Fuels, 2016, 30: 10222－10227.

[25] Safar M, Lin B J, Chen W H, et al. Catalytic effects of potassium on biomass pyrolysis, combustion and torrefaction[J]. Applied Energy, 2019, 235: 346－355.

[26] 郭飞强，刘元，郭成龙，等. 微型流化床内碱金属和碱土金属对稻壳热解动力学的影响特性[J]. 化工学报，2017，68(10)：3795－3804 Guo Feiqiang, Liu Yuan, Guo Chenglong, et al. Effects of alkali and alkaline earth metals on the pyrolysis kinetics of rice husks in microfluidized beds[J]. CIESC Journal, 2017, 68(10): 3795－3804. (in Chinese with English abstract)

Effects of Na-containing salts on releasing and kinetic characteristics of gas phase products during corn stover pyrolysis

Guo Shuai, Yi Xue, Che Deyong, Liu Hongpeng, Sun Baizhong※

(,,132012,)

As a renewable energy source that is expected to replace fossil fuels, biomass energy is attracting more and more attention. Pyrolysis is considered to be one of the cutting-edge technologies for converting biomass energy into high value-added products such as gas, tar and biochar, but because of the low energy density of biomass energy, it needs to be pretreated prior to pyrolysis reaction to improve the quality of the products. The products are often regulated by adding catalysts during biomass pyrolysis, among which alkali metal salt catalysts are widely concerned due to their advantages of high efficiency and low cost. In view of the serious air pollution caused by corn stover burning in the northeast of China recently, in this work corn stover was obtained, and the influence of Na2CO3and NaCl on the pyrolysis characteristics and gaseous products releasing kinetics were studied in a micro-fluidized bed reactor coupled with mass spectrometer (MFBR-MS), with the conditions of with and without Na2CO3or NaCl addition at 550, 600, 650, 700 and 750 ℃, respectively. The purpose of this work was to grasp the catalytic process of Na2CO3and NaCl on the gaseous products during corn stover pyrolysis and to better play its catalytic role to obtain the products desired. Besides, in order to obtain the reaction kinetic parameters of different gaseous products accurately, the kinetic parameters of single-component gas were calculated by using the Isothermal Model Fitting Method. The results showed that under the same temperature, the conversion rates of CO, CO2and CH4during corn stover pyrolysis with Na2CO3addition increased significantly, which indicated that Na2CO3significantly promoted the generation of carbonaceous gaseous products. However, the conversion rate of H2during corn stover pyrolysis with NaCl addition increased significantly. When the temperature increased, all the amount of each gas phase product increased, especially the CO amount increasing most. Meanwhile, each gas phase product tended to release simultaneously, indicating that the Na-containing salts could promote the reaction. Among them, the releasing rates of CO, CO2and CH4all increased with Na2CO3addition, indicating that it promoted the generation of carbonaceous gaseous products. Besides, the releasing rate of H2increased with NaCl addition, indicating that NaCl promoted the generation of H2. The results of activation energies of different gas phase products during corn stover pyrolysis showed that the activation energies for different gaseous products were different, and the activation energies for CO and CO2were generally smaller than that of CH4and H2, which indicated that CO and CO2were easier to generate than CH4and H2. For CO and CO2, the addition of Na2CO3and NaCl generally reduced the activation energies. The above results showed that during the corn straw pyrolysis, the conversion rates of carbonaceous gaseous products or H2could increase with Na2CO3or NaCl addition significantly. We hope the method of converting corn stover into combustible gases via pyrolysis discussed here could provide a method for the treatment of corn stover.

straw; pyrolysis; kinetics; gas phase products

郭 帅，衣 雪，车德勇，刘洪鹏，孙佰仲. 钠盐对玉米秸秆热解气生成规律影响及反应动力学分析[J]. 农业工程学报，2019，35(20)：235－241. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.20.029 http://www.tcsae.org

Guo Shuai, Yi Xue, Che Deyong, Liu Hongpeng, Sun Baizhong. Effects of Na-containing salts on releasing and kinetic characteristics of gas phase products during corn stover pyrolysis[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(20): 235－241. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.20.029 http://www.tcsae.org

2019-06-29

2019-10-09

国家重点研发计划项目（2018YFB0905104）；国家自然青年科学基金资助项目（51806033）；吉林省科技发展计划项目（20190201096JC）

郭 帅，讲师，博士，主要从事秸秆、污泥等热解、气化的研究。Email：guoshuaidq@126.com

孙佰仲，教授，博士，主要从事生物质类燃料清洁热转化技术及设备的研究。Email：sunbaizhong@126.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2019.20.029

TK6

A

1002-6819(2019)-20-0235-07