马 芳，黄淑萍，杜宏涛

·农业生物环境与能源工程·

小麦秸秆两性吸附剂的制备及其去除水中Pb2+和As5+的机制

马 芳1,2，黄淑萍1,2，杜宏涛3

（1. 信阳师范学院地理科学学院，信阳 464000； 2. 河南省水土环境污染协同防治重点试验室，信阳 464000；3. 信阳师范学院生命科学学院，信阳 464000）

为探究利用废弃农业生物质制备两性吸附材料处理含Pb2+和As5+废水方法，该文通过醚化反应将2种具有“钳形”结构的改性剂（阳离子改性剂IA和阴离子改性剂IM）接枝到小麦秸秆的纤维素上，制备高效两性吸附材料WS-IAIM。利用扫描电镜、红外光谱、X射线光电子能谱对其结构进行表征。通过批量处理试验，研究了该材料对水中Pb2+和As5+的去除能力和可能的吸附机理，探讨了其吸附动力学和热力学。结果表明：随着溶液pH值的增加，吸附剂对Pb2+的吸附量增大，对As5+的吸附量减少，吸附行为符合Langmuir吸附等温模型和拟二级动力学模型。根据Langmuir模型，在313 K时，对Pb2+和As5+的理论最大吸附量分别为180.12和27.48 mg/g。吸附热力学和动力学分析结果表明，该吸附是一个自发的化学吸热过程。WS-IAIM对Pb2+和As5+吸附过程的吸附机理以离子交换和络合作用为主。该吸附材料重复使用5次后，对2种重金属离子的吸附量仍然可达159.3和19.8 mg/g。研究结果可为农作物秸秆的源化利用和水体环境中复杂重金属净化提供理论依据。

生物质；重金属；吸附；小麦秸秆；两性吸附材料；Pb2+；As5+

0 引 言

中国是一个农业大国，随着农业科技的飞速发展，粮食产量大幅增长，农作物秸秆数量也随之快速增加，其中以水稻秸秆、玉米秸秆和小麦秸秆为主。目前，中国农作物秸秆年产量约6亿t[1]。但是，中国秸秆的资源化利用效率低，经济效益差，除少数用于造纸、饲料或发酵外，大量的秸秆被焚烧，不仅造成了资源的浪费而且严重污染环境[2-4]。因此，秸秆资源的合理利用越发引起人们的关注。

由于秸秆中的纤维素含有丰富的羟基和羧基活性官能团，具有一定的吸附功能，可以直接或改性后代替成本高昂的活性炭或离子交换树脂作为水处理的吸附剂，用于去除水体中的染料、酚类化合物、金属和农药等污染物[5-7]。虽然秸秆含有大量的羟基，但是这些羟基大部分以分子内和分子间氢键的形式存在，造成功能基团的失活，并且氢键作用产生超分子结构的纤维束-微纤维，导致污染物的吸附容量较低，所以对秸秆进行合适的改性是提高其吸附性能的重要手段。近年来，利用生物质材料（特别是农业废弃物）制备高效的离子型吸附剂受到人们的高度重视[8-9]，其中两性吸附剂既可以与阳性离子进行交换，也可以与阴性离子进行交换，应用潜力很大，受到青睐。

科研工作者以农作物秸秆为骨架，通过酯化、醚化或者接枝共聚等方法成功制备了两性生物质吸附材料，取得了一定的研究成果[10-12]。但这些吸附剂的活性基团（如阳离子（铵盐）、阴离子（羧酸、磺酸、磷酸等））基本都是以单链的形式链接到生物质材料的表面。由于接枝位点有限，取代后的吸附基团位置不好控制，会导致活性基团较少、吸附作用力不强的缺陷。因此设想，如果用“钳形”结构的离子交换剂代替单链结构的离子交换剂，会得到活性基团更多、吸附作用更强的离子型吸附剂。基于此研究思路，本文将“钳形”阳离子试剂IA和“钳形”阴离子试剂IM，通过醚化反应连接到小麦秸秆上，制备两性吸附剂WS-IAIM。利用扫描电镜、红外光谱、光电子能谱对其结构进行表征。通过静态批次试验，研究该材料去除水中Pb2+和As5+的能力及可能的机理，以期得到环境友好、成本低廉、可多次重复使用的小麦秸秆两性吸附剂。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

小麦秸秆，环氧氯丙烷，1-甲基咪唑，双(2-氯乙基)胺盐酸盐，NaOH，K2CO3，HCl，Pb(NO3)2，Na2HAsO4•7H2O，去离子水。

精密酸度计（PHS-25C，上海皓庄仪器有限公司），真空干燥箱（DZF-6050，北京中科环试仪器有限公司），分析天平（AUW220D，日本岛津公司），调速多用振荡器（HY-2，江苏省金坛市友联仪器研究所），机械搅拌器（RW20，德国艾卡仪器设备有限公司IKA），精密三用恒温水箱（HH420-2B，上海丙林电子科技有限公司），扫描电镜仪（JSM-6360LV，日本电子株式会社），比表面积及孔径分析仪（V-Sorb 2800P，北京金埃谱科技有限公司），Zeta 电位分析仪（Nano-Z，英国马尔文仪器有限公司），傅立叶变换红外光谱仪（Bruker Tensor 27，德国布鲁克公司），X射线光电子能谱仪（Escalab 250，美国赛默飞世尔科技公司），原子吸收分光光度计（Z-2000，日本日立公司），冷原子荧光分光光度计（AFS-930，美国泰坦公司）。

1.2 两性吸附剂的制备

试验前期，以材料对Pb2+或As5+的吸附量为指标，利用单因素试验和Box-Behnken试验优化了WS-IAIM的制备工艺,得到的最佳的制备工艺为（图1）：将小麦秸秆（WS）用去离子水清洗干净，粉碎过80目筛，保存备用。取WS粉末1 g分散在200 mL的体积分数为80%的乙醇中，加入4 mol/L的NaOH 12 mL作为催化剂，加入离子改性剂IA（0.35 g），83 ℃水浴反应10 h。反应结束后，抽滤，用去离子水反复冲洗至洗出液呈中性，40 ℃下真空干燥24 h，制得WS-IA。称取1 g WS-IA分散在200 mL 80%的乙醇中，加入4 mol/L的NaOH 7 mL作为催化剂，加入0.33 g离子改性剂IM，64 ℃水浴下反应6.0 h。反应结束后，抽滤，用去离子水反复冲洗至洗出液呈中性，40 ℃下真空干燥（真空度−0.08 MPa）24 h，制得两性吸附剂WS-IAIM。

图1 两性吸附剂（WS-IAIM）的制备流程

1.3 表 征

利用扫描电镜观察了小麦秸秆（WS）和改性后小麦秸秆（WS-IAIM）表面结构的变化情况。使用比表面积及微孔孔隙分析仪对WS和WS-IAIM比表面积和孔径进行了测试分析。利用Zeta电位分析仪检测分析WS和WS-IAIM在pH值为2.0～8.0的水溶液的表面电位。使用傅立叶变换红外光谱仪对WS和WS-IAIM进行测试，波长范围为4 000～400 cm-1。利用X射线光电子能谱仪测试WS和WS-IAIM的官能团变化情况。

1.4 吸附试验

分别量取20 mL一定浓度的Pb2+或As5+溶液，置于50 mL的三角瓶中，用0.1 mol/L的NaOH或HCl溶液调节至所需pH值；准确加入所需量的WA-IAIM；随后置于恒温振荡器中120 r/min振荡一定时间，过滤后测定溶液中的Pb2+或As5+含量，计算WS-IAIM的去除率和吸附量（公式（1）和（2）），以此为依据来评价吸附效果。每组试验做3个平行并重复3次。

式中eexp为实际吸附量，mg/g；0和e分别为吸附前和吸附后溶液中Pb2+或As5+的质量浓度，mg/L；为溶液体积，L；为吸附剂投加量，g。

1）吸附剂用量对吸附效果的影响试验。取200 mg/L的Pb2+或30 mg/L的As5+溶液20 mL，加入到50 mL的三角瓶中，调节pH值为5±0.05，WS-IAIM用量分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g/L，吸附温度293K，吸附时间为12 h，测定溶液中剩余Pb2+或As5+的含量。

2）溶液pH值对吸附效果的影响试验。取200 mg/L的Pb2+或30 mg/L的As5+溶液20 mL，加入到50 mL的三角瓶中，随后投入1 g/L的WS-IAIM，调节pH值为1～7，在293 K下吸附12 h，测定溶液中剩余Pb2+或As5+的含量。

3）等温吸附试验。取一定浓度的Pb2+（50、100、150、200、250、300、350、400、450、500 mg/L）或As5+（5、10、15、20、25、30、35、40、45、50 mg/L）溶液20 mL，置于50 mL的三角瓶中，调节pH值为4.5±0.05，加入1 g/L 的WS-IAIM，在293、303和313 K的温度下震荡12 h，过滤后测定溶液中剩余Pb2+或As5+的含量。

使用Langmuir（式（3））、Freundlich（式（4））和Temkin（式（5））吸附等温式计算评价吸附过程[13-15]，通过式（6）和（7）计算热力学参数。每组试验做3个平行并重复3次。

Langmuir吸附式：

Freundlich吸附式：

Temkin吸附式：

式中e为平衡吸附量，mg/g；max为理论最大吸附量，mg/g；e为平衡质量浓度，mg/L；L为Langmuir吸附常数，L/mg；F为Freundlich吸附常数，L/mg；1/为浓度指数；为与吸附热相关的Tempkin吸附常数；为最大结合能的平衡结合常数，mg/L；为气体常数，8.314 J/(mol·K)；为绝对温度，K；d为热力学常数；Δ0为吉普斯自由能，kJ/mol；Δ0为焓变，kJ/mol；Δ0为熵变，J/(mol·K)。

4）吸附动力学试验。取400 mg/L的Pb2+或50 mg/L的As5+溶液20 mL，置于50 mL的三角瓶中，调节pH值为4.5±0.05，加入1 g/L 的WS-IAIM，在313 K下振荡，分别在10、20、40、60、90、120、150、180、210、240、300 min时随机取出3瓶，过滤后测定溶液中剩余Pb2+或As5+的含量。每组试验重复3次。

通过拟一级动力学（式（8））、拟二级动力学（式（9））和Elovich动力学方程（式（10））来模拟和评价吸附动力学过程。

拟一级动力学方程：

拟二级动力学方程：

Elovich动力学方程：

式中t是时刻的吸附量，mg/g；1是拟一级动力学常数，min-1；是吸附时间，min；2是拟二级动力学常数，g/(mg·min)。是起始吸附速率，g/(mg·min)；是解吸常数，g/mg。

1.5 重复吸附试验

取200 mg/L的Pb2+或30 mg/L的As5+溶液20 mL，pH值为4.5±0.05，加入1 g/LWS-IAIM，40 ℃下振荡4 h，将吸附饱和的WS-IAIM分别加入1 mol/L的5 mL NaCl溶液中，25 ℃下，振荡解吸60 min，过滤后用去离子水反复冲洗，在40 ℃下真空干燥12 h。重复吸附–解吸过程共5次，计算每次的吸附量，以此为依据评价吸附材料的重复利用效果。每组试验做3个平行并重复3次。

1.6 吸附机理

利用XPS技术对WS-IAIM以及其分别吸附Pb2+和As5+以后的材料进行检测分析。通过吸附前后官能团的变化来研究WS-IAIM对Pb2+和As5+的吸附机理。

2 结果与分析

2.1 材料的表征

2.1.1 扫描电镜分析

WS及WS-IAIM的SEM结果如图2所示。与WS相比，WS-IAIM表面较为光滑，这说明通过改性后，秸秆表面的许多颗粒物和木质素等被去除，使得更多的纤维曝露出来；纤维有多处的断裂，可能是二次改性后对纤维的结构有所破坏。

a. 改性前（WS）a. Unmodified（WS）b. 改性后（WS-IAIM）b. Modified（WS-IAIM）

2.1.2 比表面积及孔径分析

测试发现WS和WS-IAIM的BET比表面积分别为3.14和13.51 m2/g，可见改性后吸附材料的BET比表面积有所增加，比表面积的增大有利于改性材料对污染物的吸附。但是WS-IAIM的BET比表面积远远小于多孔吸附剂（活性炭、树脂等）的比表面积（>500 m2/g），这说明WS-IAIM对污染物的孔隙吸附作用不强。

2.1.3 红外光谱分析

WS和WS-IAIM的红外光谱测定结果如图3所示。两者的共有峰为3 428 cm-1附近的宽而强的吸收峰，是‑OH的伸缩振动峰；2 921 cm-1左右的峰是‑CH2的不对称伸缩振动峰；1 632 cm-1附近的峰可能是C=C伸缩振动峰或吸附水的弯曲振动峰；1 031 cm-1处的峰是C‑O‑C的不对称伸缩振动[11]。1 589 cm-1和1 412 cm-1属于IA上羧酸钠(‑COO-)的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰[16]。1 536和1 358 cm-1属于IM上C=N和C‑N的伸缩振动峰[17]，这说明IA和IM均成功的连接到了WS表面。

图3 改性前（WS）和改性后（WS-IAIM）红外光谱图

2.1.4 Zeta表面电位分析

WS和WS-IAIM的Zeta电位测试结果如图4所示。在所测试的pH值范围内，WS-IAIM Zeta电位明显提升，同时可以看出，WS-IAIM的等电点大约在pH值为4.5左右。

图4 改性前（WS）和改性后（WS-IAIM）的Zeta电位

2.1.5 X射线光电子能谱分析

图5为WS-IM的X射线光电子能谱结果。通过全谱图（图5a）可以看出，WS-IAIM含有C、O、N、Cl和Na元素。结合改性过程，Na的检出说明WS-IAIM可能含有羧酸钠结构，Cl的检出说明可能在WS上引进了咪唑盐。进一步的C1电子能谱（图5b）中出现了O‑C=O（288.3 eV）、C=N（287.2 eV）和C‑N（285.9 eV）的结合能峰[17-18]。表征数据证明：WS-IAIM表面链接有IA和IM基团，并且IA的活性基团以羧酸钠的形式存在，IM的活性基团以季铵盐的形式存在。

图5 WS-IAIM的XPS光谱图

2.2 吸附参数优化

2.2.1 吸附剂用量

WS-IAIM的用量对Pb2+和As5+吸附的影响如图6所示。随着WS-IAIM用量的增加对Pb2+和As5+的去除率也在增加。当用量从0.5 g/L增加到1 g/L后，Pb2+的去除率从73.8%增加到87.2%，同时As5+的去除率也从44.7%上升到66.2%。当WS-IAIM的用量超过1 g/L后，继续增加吸附剂用量对Pb2+和As5+去除率没有显著的影响。这与张连科等[19]研究的油料作物秸秆对水体中铅离子的吸附规律类似。这可以解释为：随着吸附剂用量的增多，增加了吸附位点，有利于对Pb2+和As5+的吸附。当吸附剂用量足够时，在溶液中Pb2+和As5+的平衡浓度相对降低，根据吸附平衡规律，Pb2+和As5+的去除率增加缓慢[20]。

注：pH值为5，反应温度293 K，反应时间12 h。

2.2.2 溶液pH值

溶液pH值对WS-IAIM吸附Pb2+和As5+的影响如图7所示。溶液pH值为5时，材料对Pb2+的吸附效果最好。当溶液pH值从2.0增加到5.0时，Pb2+的去除率从24.2%升高到93.9%；然而，当溶液pH值增加到6.0以后，WS-IAIM对Pb2+的去除率反而下降到83.7%。出现这种情况主要有以下几种原因：溶液pH值较低时，溶液中存在高浓度的H+会和Pb2+发生竞争吸附，从而影响WS-IAIM对Pb2+的吸附；同时，WS-IAIM的活性位点会发生质子化，导致吸附质和吸附剂的结合能力较差。这些直接导致溶液pH值较低时，WS-IAIM对Pb2+的去除率不高。相反，随着溶液pH值的升高，溶液中的H+浓度会降低，从而降低H+和Pb2+的竞争吸附；同时WS-IAIM会随着溶液pH值的升高发生去质子化作用。因此，随着溶液pH值的升高，WS-IAIM对Pb2+的去除率增加。另外，当溶液pH值小于5.0时，溶液中的铅主要以Pb2+的形式存在；当溶液pH值为6.0时，溶液中的铅主要以Pb2+和Pb(OH)+的形式存在[21-22]。相对于Pb(OH)+来说，Pb2+更容易被WS-IAIM吸附。这可能是溶液pH值增加到6.0以后，WS-IAIM对Pb2+的去除率反而下降的原因。

当溶液pH值为2时，材料对As5+的吸附效果最好。随着溶液pH值的升高，WS-IAIM对溶液中As5+的去除率不断降低。在溶液pH值从2.0升高到4.0的过程中，As5+的去除率略有下降，仍超过85%。当溶液pH值超过4.0后，As5+的去除率大幅下降。出现这种情况的原因可能是：As5+在水溶液中的解离常数有3个，分别是pa1=2.1，pa2=6.7和pa3=11.2，对应的As5+的存在形式分别是H2AsO4−、HAsO42−和AsO43− [23]。所以在设定溶液pH值（2.0~7.0）范围内，As5+的存在形式主要是H2AsO4−和HAsO42−。理论上讲，每去除一个单位的H2AsO4−需要一个单位的活性位点，而去除一个HAsO42−则需要两个单位的活性位点。在溶液pH值从2.0增加到7.0的过程中，溶液中HAsO42−的含量不断增加，去除时所需的活性位点也就相应的增加，在活性位点不变的情况下，去除率必然就会下降。因此出现了随着溶液pH值增加，WS-IAIM对As5+的去除率降低的情况。另外，WS-IAIM的等电点也是一个重要的原因。当溶液pH值在WS-IAIM等电点以下时，WS-IAIM表面主要是阳离子基团占主要位置，这对As5+的去除十分有利；相反，当溶液pH值在WS-IAIM等电点以上时，WS-IAIM表面主要是阴离子基团占主要位置，会和As5+发生排斥作用，导致对As5+的去除率降低[24]。WS-IAIM的等电点大约在pH值为4.5处，与WS-IAIM对As5+的去除率在溶液pH值为4.0～5.0时急速下降的结果相互吻合。

注：吸附剂用量为1 g·L-1，反应温度293 K，反应时间12 h。

2.2.3 吸附等温线和热力学

通过Langmuir、Freundlich和Temkin吸附等温方程对WS-IAIM的吸附等温线进行拟合。3种方程具体参数的计算结果如表1所示。在293、303和313 K的温度条件下，Pb2+和As5+的Langmuir吸附等温线方程的决定系数（2）分别在0.974～0.995和0.978～0.991的范围，高于Freundlich和Temkin吸附等温线方程的决定系数。从表1中还可以看出，在293、303和313 K的条件下，Langmuir方程拟合得到的WS-IAIM对Pb2+离子的理论最大吸附量分别为164.97、167.92和180.12 mg/g，对As5+离子的理论最大吸附量分别为24.12、26.23和27.48 mg/g，这与实际测得的吸附数据十分接近（对Pb2+的实际吸附量分别为161.36，165.28和179.86 mg/g；对As5+的实际吸附量分别为22.95，24.51和26.93 mg/g），说明WS-IAIM对As5+的吸附符合Langmuir吸附等温线方程。由于Langmuir吸附模型是单分子层吸附模型，表明该吸附过程主要是以表面吸附为主[25-27]。另外，WS-IAIM对Pb2+和As5+的最大吸附量和Langmuir吸附常数（L）随着温度的升高而增大，这说明WS-IAIM对Pb2+和As5+的吸附是一个吸热的反应过程，升高温度有利于WS-IAIM对Pb2+和As5+的吸附[28]。

表1 Pb2+和As5+在WS-IAIM的吸附等温线参数

WS-IAIM对Pb2+和As5+的吸附热力学参数吉普斯自由能（Δ0）、吸附焓变（Δ0）和吸附熵变（Δ0）计算结果如表2所示。在293、303和313 K的温度条件下，Pb2+和As5+的吉普斯自由能（Δ0）均为负数，且Δ0随着温度的升高而减小，这说明WS-IAIM对Pb2+和As5+的吸附是一个自发的过程[29]，并且自发程度随着温度的升高而增加。Pb2+和As5+的吸附焓变（Δ0）均为正值，表明WS-IAIM对Pb2+和As5+的吸附是一个吸热过程。Pb2+和As5+的吸附熵变（Δ0）为正值，说明在吸附过程中固-液界面自由度有所增加[30]。

表2 Pb2+和As5+在WS-IAIM上的吸附热力学参数

2.2.4 吸附动力学

WS-IAIM对Pb2+和As5+的吸附动力学参数如表3所示。拟一级动力学模型的决定系数均小于拟二级动力学，并且拟合所得的吸附量与试验结果相差较大。这说明拟一级动力学模型不适合用来描述WS-IAIM对Pb2+和As5+的吸附过程。Pb2+和As5+的拟二级动力学模型决定系数均达到0.993，并且通过拟二级动力学模型计算得到的Pb2+和As5+平衡吸附量与实测值十分接近。这说明拟二级动力学模型能够很好地描述WS-IAIM对Pb2+和As5+的吸附行为。Yu[31]的研究表明，化学键的形成是二级动力学吸附作用主要影响因素，说明WS-IAIM对Pb2+和As5+吸附的限速步骤为化学吸附过程[32]。WS-IAIM接枝有大量的羧酸钠、季铵盐和叔胺等基团，这些基团能够与重金属离子发生离子交换反应或者络合作用，从而去除水中的重金属离子。

2.2.5 吸附机理

为进一步确认WS-IAIM对Pb2+和As5+的吸附机理，进行了WS-IAIM和WS-IAIM吸附Pb2+和As5+后的材料的XPS测试（图8）。WS-IAIM吸附Pb2+和As5+后，Na2和Cl2特征吸收峰（图8a）消失，说明吸附剂上的Na+和Cl-与溶液中的Pb2+和As5+发生了离子交换作用[33]。WS-IAIM吸附Pb2+后的XPS谱图上出现了Pb4的特征峰143.1 eV和138.2 eV（图8b）[34]；WS-IAIM吸附As5+后，在XPS图谱上发现了As3的特征吸收峰45.9 eV（图8c）[35]，说明Pb2+和As5+被吸附到了WS-IAIM表面。另外，从N1电子能谱图（图8e－图8f）结果可以看出，吸附前后C-N和C=N+峰的位置发生位移，且出现了N-Pb和N-O的新峰，这说明Pb2+和As5+与WS-IAIM上的叔氨发生了络合作用[36]。结合吸附模型结论，可以推测出WS-IAIM对Pb2+和As5+的吸附机理主要为离子交换吸附和络合作用。

表3 Pb2+和As5+在WS-IAIM上的吸附动力学参数

2.2.6 吸附-解析试验

为了考察WS-IAIM的重复利用情况，根据前面解析试验的研究结果，选择1 mol/L的NaCl溶液作为解吸剂，重复吸附－解析过程5次，其结果如图9所示。

WS-IAIM首次使用时对Pb2+和As5+的吸附量分别为172.1和24.8 mg/g。WS-IAIM二次使用后对Pb2+和As5+的吸附量分别为164.5和21.7 mg/g。吸附量略有下降，可能是因为WS-IAIM首次使用中存在一定的死吸附，不能被解吸下来，从而导致吸附量略有下降。连续使用5次后，WS-IAIM对Pb2+和As5+的吸附量仍然高达159.3和19.8 mg/g（吸附能力保持在80%以上），这说明WS-IAIM吸附剂稳定好。

3 讨 论

吸附法是去除水体重金属污染的常用方法。开发绿色、高效、廉价的吸附材料是研究的热点之一。目前，许多研究者利用农作物废弃物，特别是农作物秸秆和果皮作为原材料，进行改性或制备生物炭。不同生物质材料对Pb2+或As5+的吸附效果与本研究的两性小麦秸秆（WS-IAIM）效果对比如表4所示。通过表4可以看出，小麦秸秆改性前对Pb2+的理论最大吸附量为31.05 mg/g[37]，本研究的WA-IAIM吸附材料对Pb2+的理论最大吸附量为180.12 mg/g，高于小麦秸秆生物炭（99.65mg/g）[38]和羧基化小麦秸秆（166.11 mg/g）[39]，说明合适的改性能够很大程度上提高材料的吸附能力。另外，WS-IAIM吸附材料对As5+的理论最大饱和吸附量为27.48 mg/g，高于改性麦麸的22.65 mg/g[42]，低于改性木屑和改性咖啡渣纤维素[43]。值得一提的是，在既可以去除Pb2+，又可以去除As5+的生物质吸附材料中，WS-IAIM对As5+的吸附量是明显优于其他2种吸附材料；对Pb2+的吸附量略低于改性甘蔗渣生物炭。由此可见，WS-IAIM在去除水体中的Pb2+和As5+方面有一定的应用潜力。此外，通过对比表4数据发现，不同类型的生物质吸附材料以及不同的改性方式对材料的吸附影响很大，农业废弃物来源广泛，种类丰富，是开发高效、绿色、廉价的吸附材料的重要资源。

表4 不同生物质吸附材料对Pb2+和As5+的吸附量对比

4 结 论

1）WS-IAIM对溶液中Pb2+和As5+的吸附均符合Langmuir吸附等温线模型。在293、303和313 K的条件下，WS-IAIM对Pb2+离子的理论最大吸附量分别为164.97、167.92和180.12 mg/g，对As5+离子的理论最大吸附量分别为24.12、26.23和27.48 mg/g。吸附动力学数据与拟二级动力学方程拟合度更好，说明吸附过程以化学吸附为主。

2）WS-IAIM重复使用5次后，对Pb2+和As5+的吸附量高达159.3和19.8 mg/g（吸附能力保持在80%以上），这证明WS-IAIM吸附剂稳定好，可多次重复使用，具有较好的实际应用潜力。

3）WS-IAIM对Pb2+和As5+的吸附过程吸附机理主要包括离子交换和络合作用。WS-IAIM接枝羧酸钠、季铵盐和叔胺等基团，与重金属离子发生离子交换反应或者络合作用，从而捕获水中的重金属。

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Preparation of a novel amphoteric bio-adsorbent using wheat straw and mechanism for removing Pb2+and As5+from aqueous solutions

Ma Fang1,2, Huang Shuping1,2, Du Hongtao3

(1.464000; 2.464000; 3.464000)

In recent years, methods in removal of heavy metal pollution become increasingly an interest in research. Numerous treatment technologies have been proposed for the removal of efficient heavy metal from waters, including chemical precipitation, ion exchange, adsorption, membrane separation, electrolysis, etc. Most of them are significantly costly and incapable of removing trace heavy metals. Among all these treatment processes, adsorption is one of the most widely used and promising techniques due to its high efficiency, low cost, easy operation, eco-friendly, and the availability of sorts of adsorbents. Lately, many studies have reported that straw modified by various methods as an adsorbent show an outstanding adsorption performance for pollutants owing to its structure features and functional groups such as amino, thiol, carboxyl. However, for some heavy metal ions (As, Cr, and Se) that exist in the form of anionic metals in water, adsorbent with only one type of functional group is usually incapable of eliminating those heavy metals. It is in general difficult for most adsorbents to remove both anionic metals and cationic metals in water at the same time. To our best knowledge, there are only a few quantitative data on the amphoteric resins based on agriculture adsorbent materials that have such capacity. Often, chloroacetic acid and simple quaternary ammonium salts as functional groups are grafted directly on those adsorbents. Therefore, in this work, a novel amphoteric adsorbent with two types of pincer functional groups (a cationic compound IA and an anionic reagent IM) based on wheat straw (WS) was prepared and characterized by scanning electron microscope (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), which were used to preliminarily analyze adsorption mechanism. The SEM showed that the surface of WS-IAIM was smooth, and the pore structure was compact and regular, indicating that the IA and IM groups were grafted successfully on WS after modification. FTIR showed that the active functional groups such as –COO-(1 589 cm-1and 1 412 cm-1), C=N (1 536 cm-1) and C-N (1 358 cm-1) were found on the surfaces of WS-IAIM, indicating good adsorption potential for Pb2+and As5+. The XPS suggested that WS-IAIM containing Pb2+and As5+were present in the amphoteric adsorbent after adsorption. Batch adsorption experiment results suggested that the optimized pH values for removal of Pb2+and As5+were 5.0 and 2.0, respectively. The data showed that adsorption isotherm fitted the Langmuir isotherm model with the maximum adsorption capacities of 180.12 mg/g for Pb2+and 27.48 mg/g for As5+, respectively at 313 K, and adsorption kinetics were fitted well with the pseudo-second order model. Adsorption thermodynamic tests implied that the adsorption process was a spontaneous and endothermic reaction. Reusability studies confirmed that the WS-IAIM could be easily regenerated and repeatedly utilized in the wastewater treatment. Furthermore, the experimental results showed that the adsorption mechanism followed the monolayer chemical adsorption with an ion-exchange process and complexation. The adsorption capacities of adsorbent for Pb2+and As5+were still around 159.3 and 19.8 mg/g, respectively, after 5 times of recycle, which confirmed that the WS-IAIM could be easily regenerated and repeatedly utilized in the wastewater treatment. Therefore, we considered that WS-IAIM could be reused as a promising, effective and cheap adsorbent of Pb2+and As5+removal.

biomass; heavy metals; adsorption; wheat straw; amphoteric bio-adsorbent;Pb2+; As5+

马 芳，黄淑萍，杜宏涛. 小麦秸秆两性吸附剂的制备及其去除水中Pb2+和As5+的机制[J]. 农业工程学报，2019，35(20)：210－219.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.20.026 http://www.tcsae.org

Ma Fang, Huang Shuping, Du Hongtao. Preparation of a novel amphoteric bio-adsorbent using wheat straw and mechanism for removing Pb2+and As5+from aqueous solutions[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(20): 210－219. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.20.026 http://www.tcsae.org

2019-05-13

2019-08-21

国家自然科学基金项目（41101288）；信阳师范学院南湖学者奖励计划青年项目（20180162）；河南省高等学校重点科研项目（20A610009）

马 芳，讲师，主要研究方向为固体废弃物资源化利用。Email：mafang_1984@126.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2019.20.026

X712

A

1002-6819(2019)-20-0210-10