刘美娟

摘 要：文章通过手持式X射线荧光光谱分析仪无损分析、金相组织观察、扫描电镜能谱分析、制作工艺观察综合分析宁夏彭阳王大户春秋战国墓地，为研究修复宁夏地区春秋战国时期青铜技术的发展提供新的科学分析资料。

关键词：青铜;检测分析;金相分析

1 前言

宁夏彭阳县王大户墓地是一处面积较大的春秋战国时期的墓地，盗掘现象较为严重。2007年7月，由宁夏文物考古研究所与彭阳县文物管理所组成的考古队对彭阳县王大户墓地进行抢救性发掘。经过一个月的发掘，先后发掘了7座墓葬，出土7具人体尸骨、百余件青铜器、陶器以及绿松石、玛瑙和马、牛、羊头骨。青铜小件135件，器形简洁大方，纹饰精美写实，具有极高的历史和艺术价值，大部分文物保存较好，有害锈蚀较少，仅有少量文物出现粉状锈、裂隙、锈蚀、残断等。通过检测分析，已初步揭示了王大户出土青铜器的技术特征及其蕴含的文化信息，指出王大户出土青铜器以铸造为主，为Cu-Sn-Pb三元合金，合金组分Sn和Pb的含量都不高。本文拟通过手持式X射线荧光光谱分析仪无损分析、金相组织观察、制作工艺观察综合分析，为研究修复宁夏地区春秋战国时期青铜技术的发展提供新的科学分析资料。

2 检测样品概况

王大户墓地出土器物中金属器为大宗，数量较多，包括兵器、工具、车马器、饰品、铃等器形，既有兽形牌饰、鸟头饰、鹿形饰、铜柄铁剑等北方特色青铜器，又有戈等中原典型器物，为研究宁夏及周边地区春秋战国时期遗存的文化面貌提供了非常有价值的资料。其中青铜器135件，包括50件泡饰、1件车軎、2件马衔、1件戈、3件牌饰、4件鸟头饰、34件饰件、5把剑，3把刀、2件矛、5件环、3件锥、2件铃、1件凿、3件斧、4件扣、3件锛、4件鹿、2件镞、2件管、1件佩饰。该批青铜器中发现有较多的铸造缺陷，缺陷边缘较为圆滑，无毛边痕迹。

3 检测分析

针对这批金属器的制作工艺技术，利用宏观观察、X射线荧光光谱分析仪、金相分析、扫描电镜能谱分析等手段，对其开展了青铜器合金技术、铸造技术、表面处理和铜柄铁剑制作技术的初步研究，以期揭示该批金属器制造技术面貌，为相关考古学研究提供技术视角的科学证据。

3.1 无损成分检测

利用手持式X射线荧光光谱分析仪（XRF）对宁夏王大户墓地出土的11件铜器进行了无损成分检测。仪器型号为Bruker TRACER III SD，检测时间为30s，模式为标准合金。

由于铜器表面不同程度的锈蚀，其中Cu、Sn、Pb各合金元素会有不同程度的流失或富集;除锈蚀引入的O、Cl、C、S等元素外，土壤中的Si、Al等成分也会进入锈蚀表面。以上因素造成表面成分分析结果与金属未锈蚀基体成分的差异，所以在分析过程中尽量选取锈蚀较轻区域进行检测。

从检测结果可知，所检测11件铜器均为Cu-Sn-Pb三元合金，合金组分Sn和Pb的含量都不高，且呈现较大波动。其中神兽牌饰镀锡面M1∶40背面锈蚀较重，未能反映真实成分特征，正面银白亮色，表面成分数据表明含有较高的锡，推测经镀锡处理。

3.2 金相分析

对10件铜器的残片或断茬、1件泡饰内泥芯进行了取样，用于金相分析和扫描电镜能谱分析。所有样品均以断面为检测面，用镶样机镶样，用不同粒度的砂纸磨光，再用抛光机抛光以达到样品制备要求。所有铜器样品先不经浸蚀，在金相显微镜下观察夹杂物及Pb的形态，然后用三氯化铁盐酸酒精溶液浸蚀样品，在金相显微镜下观察其组织形态。铁剑样品因完全锈蚀，未作浸蚀。金相分析所用显微镜型号为ZEISS Scop.A1。各样品取样情况及分析结果如表1所示。

金相分析表明大部分铜器均为铸造成形，其中个别样品有铸造后受热迹象。牌饰M1∶40表明银白色富锡层高锡锡相局部向基体延伸，推断是使用热镀锡技术形成的。铁剑残片的检测表明剑身材质可能为钢，残留珠光体组织。

3.3 制作工艺讨论

3.3.1 铜器合金成分特征

由于铜器表面不同程度的锈蚀，其中Cu、Sn、Pb各合金元素会有不同程度的流失或富集;除锈蚀引入的O、Cl、C、S等元素外，土壤中的Si、Al等成分也会进入锈蚀表面。从扫描电镜能谱的分析可知，样品均不同程度锈蚀，基体中铅因锈蚀迁移在外表或局部不均匀沉积，同时由于取样量和电镜分析视场的限制，很难避免锈蚀样品因元素的不均匀迁移和沉积造成的成分偏差。便携式XRF虽然所检测为器物表面成分，但其分析面积能达到几平方毫米以上，远大于电镜能谱的区域分析面积，能在一定程度上减少成分元素不均匀迁移和沉积造成的显微成分偏差，其分析结果可作参考讨论。为减小以上因素造成的分析结果与金属原始合金成分的差异，在便携式XRF分析过程中尽量选取锈蚀较轻区域进行检测。

从检测结果可知，所检测11件铜器均为Cu-Sn-Pb三元合金，合金組分Sn和Pb的含量都不高，且呈现较大波动。成分的不稳定有检测方式的因素，应当也在相当程度反映了对合金比例控制的水平或要求较低。各器类的成分也未能发现明显规律，可能与检测数量的限制有关，也同样可能与合金比例的控制有关。其中神兽牌饰M1∶40镀锡面银白亮色。背面锈蚀较重，XRF成分结果未能反映真实成分特征。扫描电镜的断面的区域成分分析则很好显示了以а相为主的基体与镀锡层的成分特征和相互作用。

3.3.2 铸造工艺

该批铜器中马衔、铃等器物需要多块范和芯组合，浇铸系统相对复杂，可能是用陶范铸造的。马衔组范方式与山东新泰周家庄及其他中原出土东周马衔相似，显示其铸造技术有来自中原王朝的明显影像。而短剑、镞、斧等简单器形没有复杂结构，一般为双合范或双合范加芯组合铸造。

3.3.3 镀锡工艺

部分铜器表面的镀锡处理是该批铜器特色之一。通过分析一件牌饰镀锡层的成分及其与基体作用形成的物相，证明应当是采用了热镀锡技术。目前经检测确认的镀锡器多为春秋中晚期至战国、汉代，主要出土于鄂尔多斯地区[1]、巴蜀地区、云南古滇地区[2][3]以及宁夏[4]、甘肃、陕西[5]及长江中下游的吴越地区。河南、陕西及甘肃东部出土少量商至西周铜器也见有表面银亮富锡层的存在，暗示东周时期流行于中原文化圈周边的镀锡技术很有可能是商周金属工艺的扩散结果。该批铜器中的牌饰、皮带铜饰、车軎等均见镀锡处理，数量不少，可见其流行程度，镀锡层与基体也有较好的结合，至今保存较好，技术比较成熟。

4 小结

本文通过检测分析宁夏彭阳县王大户春秋战国墓出土青铜文物，为研究北方青铜文化提供了重要实物资料，具有极其重要历史、文化、艺术价值。对该批文物进行检测分析，是为了保护修复、及时遏制部分文物的锈蚀，为文物本体的长期保存奠定了基础，为研究宁夏青铜技术的发展提供了新的科学依据。

科学检测分析揭示文物制作技术的基本特征，为考古学及技术史研究提供了重要的科学证据。科学检测达到了揭示技术信息和病害分析的目的，为保护好历史文化的珍贵载体做出贡献。

参考文献

[1]韩汝玢，埃玛·邦克.表面富锡的鄂尔多斯青铜饰品的研究[J].文物，1993（9）：80-96.

[2]韩汝玢，李晓岑.云南古滇地区的金属制作技术与北方草原青铜文化[M]//文物科技研究（第5辑）.北京：科学出版社，2007：1-10.

[3]崔剑锋，吴小红，刘弘，等.四川盐源出土的一件镀锡九节鱼纹鸡首仗[M]//文物科技研究（第5辑）.北京：科学出版社，2007：18-23.

[4]孙淑云.宁夏固原春秋战国时期两件青铜饰物表面镀锡层的SEM-EDS分析与研究[M]//文物科技研究（第5辑）.北京：科学出版社，2007：11-17.

[5]马清林，大卫·A.斯科特.春秋战国时期镀锡青铜板带镀锡技术研究[M]//文物科技研究（第5辑）.北京：科学出版社，2007：24-40.