蔡锦羽，张 军，陆柒安，刘思源

（东南大学能源与环境学院，江苏 南京 210000）

石灰石-石膏法是当前国内外应用最多的脱硫技术[1-2]。该方法尽管具有脱硫效率高、投资及运行成本相对较低等优点，但生产的副产品石膏品质差，利用率低，大量堆放必将带来新的环境问题和资源浪费，且脱硫废水也较难处理[3]。对此，国家重大研发计划开启了由原神华集团牵头的“燃煤烟气硫回收及资源化利用技术”项目。该项目采用以原位方式制备（即直接在电厂制备）的粉体活性焦作为吸附剂，吸附脱除烟气中的SO2，目标副产品为我国紧缺资源——硫。

活性焦脱硫技术是目前应用的烟气脱硫技术之一[4]，其普遍采用颗粒活性焦作为吸附剂[5]，主要优点是不需要水，且可同时脱除SO2、NOx、Hg等多种污染物。但颗粒活性焦成本较高[6]，限制了该技术的大规模应用，特别是在大型燃煤电站中的应用。研究发现，利用煤粉高温热解直接制备的粉体活性焦具有较好的表面结构，对SO2的吸附速率高，且吸附容量大[7-8]。这种制备方式简化了活性焦的生产环节，同时结合原位制备方式，从而大幅减少了活性焦生产、储存和运输的成本，为活性焦脱硫技术的大规模应用提供了一条新的技术路线。

在已有的粉体活性焦研究中，主要关注粉体活性焦的吸附性能[7,9-10]，而热解制焦液、气态产物的性质在整个工艺过程中也很重要。热解制焦液态产物性质会影响到焦油凝结的控制，热解制焦气态产物的组成会影响其还原和燃烧性能。此外，了解粉体活性焦燃烧性能也有助于锅炉制焦反应器的设计。目前，对煤粉高温制备粉体活性焦的产物性质的全面研究很少，已有文献报道均是对部分产物性质的分析[9-12]。粉体活性焦的制备过程包括热解制焦和焦的活化，本文以项目设计煤种锦界烟煤为对象，主要对其热解制备粉体活性焦的产物性质进行研究。

1 实验与方法

1.1 实验原料

将锦界烟煤原煤烘干后粉碎研磨、筛分，选取粒径75～200 μm 的细煤粉作为实验原料。实验前将煤粉置于105 ℃烘干3 h 后待用。锦界烟煤的工业分析及元素分析见表1。

表1 煤工业分析及元素分析Tab.1 The proximate and ultimate analysis of Jinjie bituminous coal w/%

1.2 实验系统

项目设计制焦反应器为气流床，为此在实验室系统中采用滴管炉作为制焦反应器，实验系统结构如图1所示。实验系统主要包括滴管炉反应装置、固体收集系统、焦油冷凝收集系统和集气装置。

高温滴管炉内的刚玉反应管内径58 mm，长1 600 mm，反应管底部内置总长400 mm 的探入管，可使通过恒温段反应后的气固混合物加速流出。反应管主体设有3 个插入式热电偶，控制反应器温度保持定值，其恒温管段长度为600 mm。反应管上端有水冷套，防止煤粉进入反应器前发生反应，影响实验结果。

图1 实验系统结构Fig.1 Schematic diagram of the experimental system

气体分2 路进入反应管：一路经过给料机，防止给料不均；另一路在水冷套处与第一路汇合，一同进入反应管。反应后产生的热解气先经过微米级金属丝网过滤器，再经过焦油冷凝收集系统、滤棉和集气装置。金属丝网过滤器布置在炉管内部，以防温度过低焦油凝结，反应后拆下，收集固体半焦。焦油冷凝收集系统主要由盐冰和冷凝管组成，冷凝管中加入二氯甲烷溶剂进一步吸收焦油。滤棉用来再次过滤固相和液相产物，防止其进入集气装置，影响气体分析。集气装置主要由干燥器、流量计、阀门和气袋组成，更换气袋前关闭阀门。

1.3 实验工况

实验工况及参数见表2，煤种、粒径、温度、压力和给粉量参考中试系统设计参数确定，每组实验进行3 次以减少误差。

表2 实验工况及参数Tab.2 The experimental conditions and parameters

1.4 采样分析方法

实验结束后继续通入N2吹扫，炉温降低后将金属丝网过滤器取出，放入密闭容器，周围放无水氯化钙吸收水分，静置2 h 后取出，半焦称重后密封袋保存。半焦的比表面积采用ASAP 2 000 全自动比表面积及孔隙分析仪，在低温下通过N2吸附用BET 法测定。半焦中残余的挥发分和半焦燃烧特性均性采用SETSYS-1 750 CS Evol 热重分析仪测定。半焦在N2氛围下以80 ℃/min 速度升温到160 ℃恒温10 min，然后再升温到950 ℃恒温7 min 后进行热重分析，得到半焦残余挥发分；半焦在空气氛围下以20 ℃/min 速度升温到1 000 ℃后进行热重分析，得到半焦燃烧特性。

焦油采用冷态捕集法收集，先以玻璃纤维过滤热解气中残余粉末，然后通过装有二氯甲烷的冷凝管（6 个），前4 个冷凝管置于盐冰浴中（约‒ 5 ℃），后2 个冷凝管置于干冰-丙酮混合浴中（约–78 ℃），进一步过滤焦油，防止轻质组分逃逸。焦油处理后，采用Agilent 7 000A GC/QQQ 气相色谱-质谱联用仪分析其组分。

热解气滤干燥后用采样袋收集，采用福立FL9 790-PLUS 气相色谱仪分析组分，将测得的气体谱线与已知的标气进行比较，得到其总质量。

2 实验结果与讨论

2.1 热解产物产率

热解半焦、气体和焦油产率计算式为：

式中：Mcoal、Mchar、Mgas为原煤、半焦、气体的质量，g；char、gas、tar为半焦、焦油、气体产率，%；Qg为热解气体积流量，L/min；i为热解气中气体i的体积分数，%；Mi为热解气中气体i的摩尔分子质量，g/mol。

计算得到不同热解时间下热解产物产率随热解温度的变化，结果如图2所示。由图2可见，相同热解时间下，随着热解温度的提高，半焦和焦油产率减少，气体产率增加。相同热解时间下，不同产物产率随温度的变化规律存在一定差异：当反应停留时间为3 s 时，焦油和气体的产率随温度最大变化发生在900～1 000 ℃；而半焦的产率随温度最大变化则发生在800～900 ℃；1 000 ℃后各产物产率随温度变化均大幅降低。

图2 热解产物产率随温度变化趋势Fig.2 Change trends of yield of the pyrolysis products with the temperature

2.2 半焦性能分析

在活性焦生产过程中，残余挥发分是一个重要的性能指标。残余挥发分过高不利于活性焦安全储存，因此通常要求活性焦中的残余挥发分小于15%，甚至要小于8%[14]。

表3给出不同实验条件下半焦中残余挥发分质量分数。从表3可以看出：随着热解温度的升高和停留时间的增加，半焦残余挥发分质量分数均减小，并在1 000～1 100 ℃时减幅最快，这是因为随着温度和停留时间的增长，煤中有机质分解更加彻底；另外，所有条件下的半焦残余挥发分均小于15%，但只有热解温度超过1 000 ℃后产生的半焦中残余挥发分才可能小于8%。由于粉体活性焦较易燃，因此为保证后期焦样的安全存储，应选择高于1 000 ℃的热解温度和较长的停留时间。

表3 不同反应条件下半焦中残余挥发分质量分数Tab.3 The mass fractions of the residual volatiles of semi-char under different reaction conditions

孔隙结构是半焦作为吸附剂使用时重要的性能指标之一。对高温下半焦的比表面积进行测定发现：随着热解温度和停留时间的增加，比表面积增大，孔隙结构也更加发达；最大比表面积出现在温度1 100 ℃、停留时间5 s 的工况下，此时半焦比表面积为5.978 4 m2/g，远小于活性焦的比表面积。因此，热解产生的粉体半焦不适合直接作为吸附剂使用，需进一步活化。

由于本项目工艺路线活性焦最终会作为燃料使用，因此系统设计时需要了解半焦的燃烧性能。热重法是研究燃料燃烧性能的常用手段，通过分析失重（TG）曲线和失重速率（DTG）曲线，获得特征参数，即可对燃料的燃烧性能进行表征。这里考虑的特征参数包括着火温度、燃尽温度、最大失重率及其对应温度、平均失重率和综合燃烧特性指数S。S越大表明其燃烧性能越好，S的定义式为[17]

式中：Ti为着火温度，℃；Th为燃尽温度，℃；(dW/dτ)max为最大失重率，%/min；(dW/dτ)mean为平均燃烧失重率，%/min。

表4列出了不同温度下半焦的燃烧特征参数。由表4可见：半焦着火温度和燃尽温度均高于原煤；同时，随热解温度增加，半焦着火温度和燃尽温度升高，平均失重率降低，因此尽管最大失重速率增加，其综合燃烧特性指数S仍降低，表明半焦的燃烧性能随热解温度的升高而降低。

表4 不同热解温度下锦界原煤和半焦的燃烧特征参数(τ=3 s)Tab.4 The combustion characteristic parameters of Jinjie raw coal and semi-coke at different pyrolysis temperatures(τ=3 s)

2.3 焦油组分及性能分析

由于焦油收集量较低，因此无法用内标法测得焦油各组分的具体含量，本文主要分析了其产物的质量分数。

实验测得的焦油主要含芳香物和极少量的含氧化合物、含氮化合物及含硫化合物，而含硫化合物仅在1 000 ℃可测得。实验温度越高，焦油中物质种类也越少。在800 ℃下质量分数大于0.5%的物质有17 种，其中占比最大的为苯（32.5%）；而在1 100 ℃下质量分数大于0.5%的物质仅6 种，且占比最大的仍旧是苯，为81.6%。当停留时间增加时，焦油中质量分数大于0.5%的物质数量也随之下降，焦油组分丰富度降低。

由于获得的高温煤焦油绝大部分都是芳香烃及其衍生物，因此对焦油内物质用苯环数区分，进一步观察其组分的变化规律。焦油内不同苯环数及其衍生物质量分数变化如图3所示。从图3可以看出：在800～1 000 ℃时，单苯环及其衍生物和二苯环及其衍生物的质量分数随温度升高而减少，而三苯环及其衍生物和苯环数≥4 的物质则随温度升高而增加；但在1 100 ℃下，物质分布呈现出两极分化，主要由单苯环和苯环数≥4 的物质组成，且其中还有部分五、六苯环物质。这是由于在高温下芳香环更易发生裂解与缩聚，而二、三苯环物质的稳定性较差，部分裂解为单苯环，部分缩聚成更重质组分；同时芳烃的各类型取代也随之减少[18]，导致温度越高其物质组成越简单。随着停留时间τ的增加，除了二苯环类物质质量分数降低，其他苯环数类物质都增长，质量分数变化最显著的为苯、荧蒽和萘，800 ℃下前两者在停留时间τ从3 s 增至5 s时质量分数分别增长了29.03%和15.79%，萘则减少了16.19%。

图3 焦油不同苯环数物质的质量分数变化Fig.3 Variations of mass fractions of the substances with different numbers of benzene ring in tar

一般苯环数越高的物质其沸点越高，但由于衍生物的存在该规律不具普适性，例如二苯环的甲基芴沸点高于三苯环的蒽。通过实验对焦油进行沸点分类，他们在焦油中的质量分数变化如图4所示。其中，沸点低于150 ℃的为低沸点物质，[150～300) ℃的为中沸点物质，[300～400] ℃的为高沸点物质，高于400 ℃的为极高沸点物质。由图4可见，随着热解温度的升高，低沸点物质质量分数显著升高，而低沸点物质质量分数较为接近。这说明在停留时间较短时，单苯环衍生物质量分数较大，导致其低沸点物质较少，并且当停留时间足够长时，低沸点物质质量分数基本持平。而极高沸点物质的质量分数也随热解温度的升高而增加，且停留时间越长增量更大。由于极高沸点物质的质量分数较小，因此保持管道温度在400 ℃左右即可较好地降低焦油结焦的危害。

图4 焦油不同沸点物质的质量分数变化Fig.4 Variations of mass fractions of the substances with different boiling points in tar

2.4 热解气组分分析

热解气成分主要有H2、CO、CH4、CO2、C2H4和C3H6，它们在不同条件下生成的气体体积分数变化如图5所示。由图5可见，热解温度对气体产物的影响较大。随着热解温度增加，H2体积分数增加，在800～900 ℃增长最快，表明其主要在该温区释放，而其他气体体积分数减少。这可能是因为H2主要由芳构化反应、直接裂解反应和缩合反应形成[19]，温度区间较宽，因此在1 100 ℃内其产量会增加[20-21]，H2体积分数达到峰值。由于CO2和CO来自于羧基（-COOH）、羰基（-C=O-）、烃基（-OH）、醚类等断裂，因此主要在800 ℃前释放[22]，而C2-C3 气体的释放峰温则在500～600 ℃，这些气体随温度升高（800 ℃以上）产量增长很小，因此随着热解气总产量的升高，其相对产率随之降低[23]。从图5中还可以看出，停留时间对热解气体产物影响也很大，停留时间增加，CH4和H2呈上升趋势，C3H6、CO 和CO2呈下降趋势，C2H4则出现明显的先升后降，在停留时间4 s 左右达到峰值。这可能是因为增加停留时间加剧了焦油的二次反应，加速H2的产生；同时C2-C3 等发生二次裂解或参与其他反应，因此C2H4产率呈现出先增后减的趋势，C3H6产率下降，部分C2-C3 裂解CH4，导致CH4含量随停留时间而增加。由于产生CO2的羧基会快速完成分解，当焦油发生二次裂解时，除了缺乏产生CO2的来源外，一部分CO2也会与热解半焦发生反应，因此CO2含量不断降低，而CO 体积分数后期又略有上升。

图5 热解气主要组分体积分数变化Fig.5 Changes of volume fractions of the major components in pyrolysis gas

3 结 论

1）锦界烟煤煤粉高温快速热解过程中，热解半焦、热解焦油和热解气3 种热解产物的产率受热解温度和停留时间影响的规律不同。半焦产率随热解温度和停留时间的增加而降低；焦油产率则随热解温度的升高降低，随停留时间的增加先升后降；热解气产率随两者的增加而增加。从控制焦油的生成量出发，热解反应器工作温度可设置在1 000 ℃左右。

2）在热解温度800～1 100 ℃、停留时间3～5 s条件下，制取的半焦中残余挥发分少于10%，但为保证粉体焦安全储存，热解温度宜选择1 000 ℃以上。而随着热解温度的升高，热解粉焦的燃烧性能降低且热解粉体焦的比表面积小，不宜直接作为吸附剂使用。

3）热解焦油主要由芳香烃及其衍生物组成，热解温度的升高有利于高沸点物质生成，而停留时间增加有利于低沸点物质生成。极高沸点物质的含量较少，管道温度保持在400 ℃左右可较好控制焦油凝结。

4）热解气中各气体体积分数变化规律不同，其中H2体积分数随热解温度和停留时间的增加上升，且H2体积分数在1 000 ℃时可达到55%以上，而其他气体均随热解温度增加而降低。