摘要：利用漳州市中心城区的挥发性有机物（VOCs）自动监测数据，分析了中心城区四个不同季节VOCs的化学组成特征、臭氧生成潜势（OFP）、主要贡献物种和来源特征。结果表明： VOCs浓度秋冬高于春夏，不同季节组分构成主要以烷烃、芳香烃和卤代烃为主;OFP水平冬秋高于夏春，烯烃类贡献占比最大，十大主要贡献物种总量之和占比基本相当，约占七成;对OFP贡献大的主要物种为乙烯、丙烯、甲苯、邻二甲苯、己醛等，其中夏季异戊二烯（排名第一）贡献突出。通过正交矩阵因子模型（PMF）对不同季节VOCs进行来源解析，机动车尾气排放是漳州市中心城区VOCs主要来源，冬春和夏秋分别还受燃烧源和工业过程影响。

关键词：VOCs监测数据;季节特征;OFP;主要贡献物种;来源解析

中图分类号：X831 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2019）10-0-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.10.104

Abstract： Based on the automatic monitoring data of Volatile Organic Compounds （VOCs） in the central district of Zhangzhou city， this paper analyzed the chemical composition characteristics， Ozone Formation Potential （OFP）， main contributing species and source characteristics of VOCs in four different seasons in the central city .The results showed that the concentration of VOCs in autumn and winter was higher than that in spring and summer， and the components in different seasons were mainly alkane， aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons; the concentration of OFP in winter and autumn was higher than that in summer and spring， and the ten major contributing species account for about 70% of the total ; the top 10 highest contributors in OFP included ethylene ， propylene ， toluene ， o-xylene ， hexanal and so on ， one of the summer isoprene （ranked first） contribution outstanding ; through positive matrix factorization （PMF） ， sources of VOCs in different seasons were analyzed . It was found that vehicle exhaust was the main source of VOCs in the central district of Zhangzhou city ， and also VOCs were affected by burning source in winter and spring seasons ， while these were affected by industrial source in summer and autumn seasons .

Key words：Volatile organic compounds monitoring data;Seasonal characteristics;Ozone formation potential;Major contributing species;Source apportionment

挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds 即VOCs）是一類强挥发性有机物的总称，分子量小、化学活性强，主要包括烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃、醛酮类等，是空气中普遍存在的一类有机污染物，是光化学过程的二次空气污染物，也是二次有机气溶胶的重要前体物[1-2]。VOCs可分为人为源和天然源。人为源：大致可分为固定源、流动源和无组织源三大类;天然源就陆地生物圈而言，主要来自植被排放，常见的主要是异戊二烯。

2018年漳州市中心城区环境空气质量优良率为90.4%，首要污染物为臭氧的天数占60.8%。2018年漳州中心城区总超标35天（按标况统计），其中臭氧超标30天，占85.7%;臭氧的形成主要是由一次排放的氮氧化物和碳氢化合物在高温、低风的气象条件下受太阳辐射的作用，在大气中发生一系列复杂化学反应生成〔3-4〕。 本文主要利用2018年1、4、7、11月漳州市中心城区VOCs自动监测数据，分析四个不同季节VOCS的浓度水平组分变化特征、臭氧生成潜势（OFP）及其主要贡献的十大物种，并利用正交矩阵因子解析法（PMF）进行VOCs 来源解析，以期为漳州市中心城区臭氧污染防控提供对策和建议。

1 监测部分

1.1 监测点位描述

漳州市中心城区地处九龙江冲积平原中下游，依山面海，由芗城、龙文两区组成。为构建福建省VOCs监测网，福建省环境监测中心站在漳州中心城区安装一套环境空气VOCs自动在线监测仪器， VOCs自动监测点设置于漳州市第三中学综合楼楼顶，该点位于市区中心位置，周边视野开阔、无阻碍空气流通的高大建筑和树木，监测数据具有代表性，可表征为交通居民混合区。

1.2 分析方法和采样分析频次

漳州三中VOCs自动在线监测仪器主要由北京大学研发、武汉天虹制造的样品前处理系统和安捷伦GC-MS/FID分析测试系统两部分组成， 低碳（C2～C6）主要由氢火焰离子化检测器（FID）检测，高碳（C6～C10）主要由质谱检测器（MSD）检测（如下图），检测组分包含烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃、含氧有机物和乙炔等108种化合物。

VOCs仪器设备24小时连续自动监测，采样分析频次为1个/小时，每天分析23个样品。

1.3 质量控制与保证

VOCs自动在线监测仪器由专业技术人员对其进行周期性维护，定期更换内外标气、去除二氧化碳管和采样滤膜等必备消耗品;仪器设定在下个周期采样前进行加热反吹，以此达到除水效率高和消除“记忆”的效果，从而保证仪器性能的最优化;每日23：00定期用已知浓度的混合标气定量，根据定量浓度与理论浓度数据的准确度来评价设备运行状态和测试数据准确性;以20%为阈值考察偏差范围，若超出此范围，需检查原因，必要时须重新调整仪器，进行系统标定，并建立新的工作曲线。

2 结果与分析讨论

本文选取2018年1、4、7、11月漳州三中VOCs自动监测数据分别代表漳州中心城区冬、春、夏、秋四个季节，分析中心城区不同季节VOCs化学组分变化特征及其臭氧生成潜势（OFP），并利用PMF模型定量解析不同污染来源的贡献构成。

2.1 VOCs浓度和组分季节变化特征

中心城区VOCs浓度水平秋冬总体高于春夏，分别为35.6ppb、30.2ppb、20.3ppb、20.0ppb，其中烷烃浓度最高，其次是芳香烃、卤代烃和含氧有机物（见图1）。冬季浓度高的主要原因可能是气象扩散条件变差，气温较低、光照辐射较弱导致化学反应消耗少，秋季则可能还存在来自东北方向上VOCs排放源企业的远距离和近距离传输双重影响。春季和夏季主要是缺少了东北向的传输影响，夏季虽然气温高利于有机物挥发，但光照较强光化学反应充分同时加上气象扩散条件变好使得有利于污染物消散。由图2可看出中心城区VOCs各类组分占比不同季节存在一定的差异但变化不大，主导的物种类别季节性差异小，主要以烷烃、芳香烃和卤代烃为主，冬春夏秋四季三类组分的总和分别占VOCs总量的76.3%、77.4%、67.2%、79.0%。烷烃来源主要为机动车尾气排放、燃料挥发及不完全燃烧〔5〕，芳香烃来源主要为涂料、有机溶剂的生成和使用、工业生产〔6〕，卤代烃来源主要有工业排放和居民区制冷剂的使用〔7〕。

2.2 臭氧生成潜势（OFP）季节变化特征

臭氧生成潜势（OFP）可反映各类VOCs对臭氧生成的相对贡献，进而确认关键源和关键物种，本文主要利用最大增量反应性（MIR）分析评估各组分对臭氧生成的贡献，公式如下：

OFPi=MIRi×〔VOC〕i

式中：MIRi〔8〕表示某VOC化合物在臭氧最大增量反应式中的臭氧生成系数;〔VOC〕i表示某VOC化合物的大气环境浓度。

OFP水平变化特征表现为冬季略高于秋季，夏季次之，春季最低。虽然冬季VOCs浓度略低于秋季，在烷烃和烯烃贡献相当的情况下，冬季芳香烃和含氧有机物OFP贡献更多，导致冬季OFP反而略高于秋季，夏季来自植物排放的异戊二烯有明显的贡献，远高于其他季节。从不同季节OFP组分占比来看，烯烃占比均最大，其次是芳香烃和含氧有機物。烷烃虽浓度高但MIR较小，烯烃、芳香烃等组分物种MIR值远大于烷烃且有相当的浓度水平，因此烯烃和芳香烃是主要贡献来源，这可能机动车尾气排放和油气或工业溶剂挥发有关。

由表1可以看出，不同季节OFP主要贡献的十大物种总量占总OFP比例基本相近约占七成，其中冬季占70.9%，春季占70.4%，夏季占65.6%，秋季占73.1%。漳州中心城区OFP贡献的主要物种为乙烯、丙烯、甲苯、邻二甲苯、己醛等;乙烯主要是来自于机动车的尾气排放，夏季天然源异戊二烯（排名第一）的贡献突出，秋冬两季还有远、近距离工业源的传输叠加影响，春季最大的影响还是机动车尾气排放、其他源并不突出。

2.3 VOCs来源解析（PMF）

PMF即正交矩阵因子解析法是由Paatero等〔9〕提出的一种有效数据分析方法，其通过数据的各化学组分的误差和最小二乘法确定污染物的来源及其贡献率。本研究使用USAPA 的EPA-PMF 5.0模型对漳州中心城区冬春夏秋四季大气VOCs进行来源解析，以了解中心城区四个不同季节 VOCs 污染特点及来源特征。由于PMF模型未明确提供确定因子个数的方法，本文的因子选取方法参考文献〔10-11〕，多次设置不同因子数并运行，对比判断最小误差的因子数为5个，依据特征示踪物种并结合漳州市实际情况最终确认出合理的排放源。

漳州市中心城区大气VOCs主要来自于机动车尾气排放、燃料挥发、燃烧源、工艺过程和天然源，不同季节的排放源构成存在一定差异。该监测点位处于市中心，周边交通干道车流量大，机动车尾气排放占据主要地位，冬春两季略高于夏秋，这主要是由于冬春两季大气边界层较低于夏秋，污染物不易扩散，冬、春、夏、秋分别占总排放来源的31.9%、35.8%、29.5%、29.5%。气温的高低对于油气等燃料的挥发和植被排放存在明显的影响，夏秋两季受燃料挥发的影响程度略高于冬春，同时，夏季更高的气温和更强的光照，有利于VOCs发生光化学反应，导致夏季受燃料挥发的影响略低于秋季。从天然源的贡献比重来看，夏季最高，秋季次之、春冬季最低，由于识别源的物种主要是异戊二烯，在秋季、春季与冬季和一些油气燃料挥发的特征物种有较好的共线性，因此该因子贡献率较高，结合物种浓度特征，与气温有一致趋势，夏季天然源的影响显著。燃烧源主要包括有生物质燃烧和工业锅炉固定燃烧，冬春两季明显高于夏秋，可能是气象扩散条件变差导致局地累积;而工艺过程则相反，主要来自于喷漆、油墨、溶剂等工艺过程的影响，夏秋气温高对工艺过程挥发的影响程度高于冬春。总体上来看，漳州市中心城区VOCs冬春两季主要受机动车尾气和燃烧源贡献，夏秋两季则主要受机动车尾气和工艺过程影响。

3 结论与建议

3.1 结论

（1）漳州市中心城区VOCs浓度秋季最高、冬季次高、春夏两季浓度较低，分别为35.6ppb、30.2ppb、20.3ppb、20.0ppb。

（2）漳州市中心城区VOCs各类组分占比不同季节存在一定的差异但变化不大，主要以烷烃、芳香烃和卤代烃为主，占VOCS总量的67.2%～79.0%，各类组分组成相对稳定。

（3）漳州市中心城区OFP浓度冬季略高于秋季，夏季次之，春季最低;不同季节烯烃OFP占比均最大。

（4）漳州市中心城区不同季节OFP主要贡献的十大物种占总OFP比例基本相近约占七成;OFP贡献的主要物种为乙烯、丙烯、甲苯、邻二甲苯、己醛等，夏季异戊二烯（排名第一）贡献突出。

（5）漳州市中心城区VOCs冬春两季主要受机动车尾气和燃烧源贡献，夏秋两季则主要受机动车尾气和工艺过程影响。

3.2 建议

（1） 提高城市建设规划管理水平，优化通风廊道提升城市通风与污染物扩散能力，优化路网结构提高通行效率，提倡绿色出行，最大限度减少机动车尾气排放。

（2）加快淘汰黄标车，强化中心城区加油站、储油库、油罐车油气回收治理，加强饮食油烟治理和露天烧烤整治工作。

（3）加强涉VOCs小散乱企业整治、木质钢管家具企业的VOCs治理，强化橡胶和塑料制品业、造纸和纸品业、金属冶炼和压延加工业、垃圾焚烧厂等重点企业监管减排。

（4）调整优化产业结构布局，中心城区周边减少新建、扩建污染性企业，逐步“退城入园”，最大限度减少本地排放源影响;开展大气污染区域联防联控，建立并完善各项机制和配套措施。

参考文献

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[10]王剑青. 综合解析宁波市大气挥发性有机物污染来源和特征[D].天津大学，2017.

[11]Baoye Hu，Hui Xu，Junjun Deng，et al. Characteristics and Source Apportionment of Volatile Organic Compounds for Different Functional Zones in a Coastal City of Southeast China[J]. Aerosol and Air Quality Research， 18：2840-2852， 2018

收稿日期：2019-07-23

作者简介：张坤龙（1982-），男，工程师，研究方向为环境空气自动监测、空气质量分析和空气质量预警预报等。