摘要：将全自动固相萃取仪用于水中半挥发性有机物的前处理，可实现快速、高效的富集浓缩，结合气相色谱质谱联用仪的优化条件，达到多种半挥发性有机物的有效分离、定性和定量分析。在全扫描模式下通过质谱图数据库，结合气相色谱分析，可实现32组分半挥发性有机物的有效分离和定性分析;在0.1-10mg/L的范围内，标准曲线相关系数均大于0.995，检出限、精密度、准确度均符合要求，可实现水中半挥发有机物的快速、高效、准确测定。

关键词：水中半挥发性有机物;全自动固相萃取;气相色谱质谱联用仪

中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2019）10-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.10.064

Abstract： The application of auto solid phase extraction （SPE） in the pretreatment of SVOC in water can achieve rapid and efficient enrichment and concentration. Combined with the GC-MS， the effective separation， qualitative and quantitative analysis of SVOC can be achieved. Under SCAN mode， 32 components of SVOC can be effectively separated and qualitatively analyzed. Within the range of 0.1-10 mg/L， the correlation coefficients of standard curves are all greater than 0.995， and the detection limits， precision and accuracy are all in line with the requirements， so SVOC in water can be realized. rapid， efficient and accurate determination.

Key words： SVOC in water;Solid phase extraction; Gas Chromatography-Mass Spectrometer

半揮发性有机污染物（Semi-volatile Organic Compounds， SVOC），是指沸点一般在170～350 ℃之间、蒸汽压在（0.1～10-7）×133.32 Pa的有机物，主要包含硝基苯类、有机氯农药、氯苯类、多环芳烃类，邻苯二甲酸酯类等。在工农业生产发展的同时，伴随的环境污染使得这类有机污染物在环境样品中广泛存在。即使环境水体中痕量存在，长期接触仍会造成人体慢性中毒，引发癌症，甚至直接影响到生殖和神经系统[1]，严重危害人体健康，所以水中的半挥发性有机物分析是环境分析中的一项重要内容。

目前测定水中的半挥发性有机物常用的方法是将它们分类，液液萃取浓缩后，选用不同气相色谱的检测器分别测定，不仅费时费力，而且存在有机溶剂用量大、需要经过大体积样品的富集、萃取、浓缩及净化等样品复杂处理问题。本研究结合现有半挥发性有机物的多种研究方法[2][3]，建立了全自动固相萃取技术结合气相色谱质谱联用分析的方法，同时测定水中20多种半挥发性有机物，不仅准确度高，而且具有操作简易、有机溶剂用量少、操作环节封闭等优点[4]，对于减少有毒有害有机溶剂对操作人员的身体伤害、保护环境、保障人民健康，具有重要意义。

1 方法

1.1 分析仪器及试剂

1.1.1 分析仪器及耗材

Auto SPE-06C自动固相萃取仪，Reeko;HLB型固相萃取柱（500mg/6mL），Waters Oasis;7890B-5977B气相色谱-质谱联用仪（EI源，色谱柱：HP-5ms， 30 m×250 mm×0.25mm），安捷伦;超纯水仪，Millipore;氦气，纯度>99.999%;氮气，纯度>99.999%。

1.1.2 试剂

定制24组分半挥发性有机物标准溶液（500 mg/mL），美国AccuStandard?公司;8组分氯苯类标准溶液（100 mg/mL），北京坛墨质检科技与有限公司。

二氯甲烷（色谱纯，4 L），TEDIA;甲醇（色谱纯，4 L），TEDIA;丙酮（色谱纯，4 L） ，TEDIA;氯化钠（分析纯，500 g），国药集团化学试剂有限公司。

1.2 分析方法

1.2.1 固相萃取浓缩

如图1所示，依次用10 mL二氯甲烷、10 mL甲醇和10 mL超纯水活化萃取小柱，将含有32组分半挥发性有机物标准溶液的1000 mL水样，上样至已活化过的固相萃取小柱，再用10 mL超纯水淋洗除去杂质，最后用10 mL二氯甲烷洗脱，经高纯氮气浓缩至0.5 mL以下，再用二氯甲烷定容至1 mL，待进仪器检测分析。

1.2.2 GC-MS检测条件

进样口温度300 ℃，不分流进样，进样量1.0 mL;载气为高纯He气，恒流模式，流速为1.0 mL/min;电子轰击电离源（EI），离子源温度280 ℃，接口（传输线）温度300 ℃，四级杆温度180 ℃，全扫描模式（Scan）及选择离子扫描模式（SIM）。

2 结果与讨论

2.1 分析条件优化

经前期条件优化，确定GC升温条件为初始温度60 ℃，保持2 min;10 ℃/min速度升温至180 ℃，保持2 min;再15℃/min速度升温至280 ℃，保持5 min，300℃后运行2min;全扫描模式（SCAN），扫描范围为35～550 amu。标样分离效果见图2，可以看出，使用建立的GC-MS方法能够使得目标分析物实现较好地分离。

2.2 定性分析

根据目标化合物的相对保留时间、碎片离子质荷比以及不同离子丰度比，结合特征离子及质谱图数据库，同时参照本实验室成熟的气相色谱分析结果，对32组分目标化合物进行定性分析，结果见表1。

2.3 定量分析

由于大部分半挥发性有机物的沸点较高，分子量较大，分析过程需要较高的进样温度和离子化温度，导致分析过程中毛细管色谱柱固定相的流失，基线的升高和非目标离子碎片对目标定量离子的干扰，从而影响目标化合物的准确定量。因此，本文选择SIM模式进行定量分析，同时，根据本实验室实际工作要求，现只对硝基苯、二硝基苯、硝基氯苯、六六六、滴滴涕、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）等20组分半挥发性有机物进行定量分析。根据扫描分辨率、驻留时间和分段等要求，结合表1定量离子和特征离子进行选择性扫描，具体分段效果如图3。如图3所示，目标分析物可实现有效分离，且峰型尖锐，基线平稳，能满足定量积分要求。

2.3.1 方法标准曲线绘制

將混合标准使用液原液用二氯甲烷按不同比例稀释，配置成0.1ug/mL、0.5ug/mL、1.0ug/mL、2.0ug/mL、4.0ug/mL、6.0ug/mL和10.0ug/mL七个浓度系列，进气相色谱质谱联用仪分析，得出系列标准曲线，具体如图4所示。

20组分SVOC拟合标准曲线，所得相关系数大部分能达0.999（除δ-666、邻苯二甲酸二丁酯、p，p'-DDD达0.995外），符合实验要求。其中，硝基氯苯、二硝基苯、o，p'-DDT、p，p'-DDT和DEHP采用非线性拟合。

2.3.2 方法检出限分析

取7份0.1ug混合标准使用液分别加入7份1000mL空白水样中，按实验方法固相萃取后进气相色谱质谱仪分析，20组分SVOC均值、标准偏差和检出限如表2所示。根据表2，20组分SVOC的检出限均远低于集中式生活饮用水地表水源水特定项目标准限值，可用于集中式生活饮用水地表水源水分析。

2.3.3 精密度和准确度分析

取6份5.0ug混合标准使用液分别加入6份1000mL空白水样中，按实验方法固相萃取后进气相色谱质谱仪分析，20组分SVOC均值、标准偏差、相对标准偏差（RSD）和加标回收率如表3所示。根据表3，20组分SVOC的RSD值范围为3.0%-9.2%，均低于10%，精密度符合要求;加标回收率范围为28.8%-115.6%，三氯苯和滴滴涕回收效果一般，但仍能符合标准要求，其他物质均有较好回收率，准确度大体符合要求。

3 结论

（1）全自动固相萃取仪可用于水质半挥发性有机物的前处理，可实现快速、高效的富集浓缩，结合GC-MS的优化条件，32组分SVOC达到有效分离和定性分析;

（2）20组分SVOC拟合标准曲线所得相关系数大部分能达0.999（除δ-666、邻苯二甲酸二丁酯、p，p'-DDD达0.995外），符合实验要求;

（3）20组分SVOC的检出限均远低于集中式生活饮用水地表水源水特定项目标准限值，可用于集中式生活饮用水地表水源水分析;

（4）20组分SVOC的RSD值范围为3.0%～9.2%，均低于10%，精密度符合要求;加标回收率范围为28.8%～115.6%，三氯苯和滴滴涕回收效果一般，但仍能符合标准要求，其他物质均有较好回收率，准确度大体符合要求。

参考文献

[1]Arcos J C and Argus M G.Chemical induction of Cancer. Structural bases and biological mechanisms [M]. New York：Academic Press，1975.

[2]环境保护部.HJ 699-2014 水质 有机氯农药和氯苯类化合物的测定 气相色谱-质谱法[S].北京：中国环境科学出版社，2014.

[3]环境保护部.HJ 716-2014 水质 硝基苯类化合物的测定 气相色谱-质谱法[S].北京：中国环境科学出版社，2014.

[4]陈波.新型样品前处理技术在环境有机污染物分析检测中的应用研究[D].重庆：西南大学，2012.

收稿日期：2019-08-25

作者简介：林炎平（1984-），男，研究生，工程师。