寿周翔 孙燕 杨华云 胡克用

摘  要： 通过对12种典型有机挥发气体在6种纳米材料上催化发光特性的研究，设计了基于纳米材料催化发光的传感器阵列，并对不同传感单元上响应信号进行编码，建立不同物质和二进制码之间的对应关系。实验显示，该传感器阵列可对丙酮、丁酮、乙醚、甲醇、乙醇等有机挥发气体进行有效识别，具有选择性好、灵敏度较高、稳定性较好、响应速度快等特点。

关键词： 纳米材料; 催化发光; 传感器阵列; 有机气体

中图分类号：TP391;X851          文献标志码：A     文章编号：1006-8228（2019）11-07-04

Abstract： With the study of catalytic luminescence characteristics of 12 typical organic volatile gases on 6 nanomaterials， a sensor array using catalytic luminescence of nanomaterials was designed， and the response signals on different sensing units were coded to establish the corresponding relationship between different substances and binary codes. Experiments show that the sensor array can effectively identify organic volatile gases such as acetone， butanone， ether， methanol， ethanol， etc. It has the characteristics of good selectivity， high sensitivity， good stability and fast response.

Key words： nanomaterials; catalytic luminescence; sensors arrays; organic gases

0 概述

隨着人们对自身健康和生态环境的日益关注，对环境中有毒有害气体的监测和控制提出了更高的要求[1]。当前，有机气体样品的检测手段主要有气相色谱法、液相色谱法、液相色谱-质谱联用法等[2-4]。采用这些手段的检测仪往往成本高、体积大，虽然能够对各种有机气体成分进行较为全面、准确的分析，但是庞大的体积和复杂的操作限制了它们在企业生产和居民生活中的广泛应用[5]。在实际中，无需同时监测气体的所有成分，更多的情况是只需要实时监测其中一种或几种成分的浓度，例如室内建筑装修后对甲醛、笨系物的检测。为了满足这一需求，就要求气体传感器必须具有高灵敏度、选择性、稳定性、长寿命和检测装置小型化的特点[6]。

利用纳米材料催化发光传感器对气体进行检测识别是纳米材料应用的一个重要方面[7]。催化发光传感器在发光过程中主要消耗空气中的氧气和所检测的气体分子，对于固体催化剂消耗量很小，因此作为有机气体传感器的纳米材料克服了传统化学发光传感器试剂消耗和脱落的缺点。有望成为一种具有实用价值的新型化学发光气体传感器[8]。催化发光信号检测能够从强度、波长等方面提供丰富的识别信息，可以检测由于低发光强度而原本难以检测的物质。催化发光传感器原理如图1所示。

1 样品在纳米传感材料表面的化学发光特性

我们以醇类（甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇）、苯系物（苯、甲苯、二甲苯）、酮类（丙酮、二丁酮）、其他（甲醛、乙醚、三氯甲烷）12种有机挥发气体为例，分别研究了它们在6种不同纳米材料（SiO2/Fe2O3、TiO2、ZrO2、CeO2、Y2O3、Fe2O3）上的化学发光特性，如图2所示。

我们从图中可以看到，同一样品在不同纳米材料上化学发光信号强度不同，其中SiO2/Fe2O3纳米材料对乙醚具有很好的选择性;未加修饰的氧化铁纳米材料对丙酮、丁酮、乙醚等具有良好的响应，其中丙酮具有最高的发光强度;酮类、甲醛和乙醚在纳米氧化锆（ZrO2）均产生了较强的化学发光信号;氧化钇对多数有机挥发气体都有较强的发光度;由此可知，同一物质在不同的纳米材料上具有不同的化学发光响应，同一纳米材料对不同物质的化学发光响应也不相同。

2 传感器阵列的设计与有机气体识别原理

有机气体接触到纳米材料表面时，在一定的催化作用下，会发生化学发光，其信号随所检测有机气体和所用纳米材料的不同而产生各不相同的性质，但是这种由单一纳米材料制成的传感器只能对某种有机气体进行检测，如果采用多种不同的纳米材料作为传感单元制成传感器阵列，就可以对不同的有机气体提供检测。我们设计了基于纳米材料催化发光的传感器阵列。图3为该系统的设计原理示意图，当所检测的有机气体被引入到该系统中纳米材料表面时，会在各个传感器单元表面发生催化发光反应，传感器阵列检测系统会记录到各个单元的发光强度。图3-（B）为阵列上各个纳米催化单元的排布图，将6种纳米材料（SiO2/Fe2O3、Fe2O3、ZrO2、CeO2、Y2O3、TiO2）按照设计好的排列顺序锚到可调控的加热装置上，组成一个3×2的传感器阵列，每一个单元的面积约为8×12mm2。

由于有机挥发气体在不同材料上的发光强度的差异，需要单独设置各个单元的发光强度阈值，并且需要考虑仪器所测数据的误差。通过对气体在六种材料上发光强度的研究，分别将各个单元的阈值设置如下图所示：

考虑到SiO2/Fe2O3材料对乙醚具有很好的选择性，单元（1，1）中只有乙醚的发光强度能够达到1000，所以（1，1）点能够在12种测试气体中将乙醚识别出来。同理Fe2O3材料对丙酮具有较好的选择性，（3，2）单元3000的阈值设置能将丙酮在12种气体中识别出来。丙酮和乙醚在ZrO2、CeO2、Y2O3、TiO2材料上同样产生很强的发光强度，考虑到对其他气体的识别，我们对（1，2）、（2，1）、（2，2）、（3，1）单元中强度阈值不加限制。在点（2，1）上丙酮、丁酮、乙醚、甲醛能够达到阈值;（2，2）单元能够达到对乙醇的识别。

传感器阵列六个单元达到阈值的气体列表如表1所示。

设发光强度达到阵列单元阈值的值为1，未达到的值设为0，将阵列单元进行二进制编码，六个传感单元（1，1）……（3，2）依次对应六位二进制码的高位到低位，各个编码对应的气体列表如表2所示。

综合6种纳米材料传感单元的响应信号，得到了表中二进制码与气体的对应关系。由表可以看出，该阵列能够对12种测试气体中得乙醚、丙酮、丁酮、甲醛、乙醇、丁醇进行单独的识别，利用该传感器阵列，不仅可以识别具有不同结构的有机气体，还可以官能团结构相似的有机气体进行识别，表明这种传感器阵列具有较好的识别性能。

化学发光信号由超微弱发光仪（BPCL）进行测定和记录。通过更换不同透过波长的干涉滤光片实现对不同波长的发光信号检测，滤光片的波长分别为400nm、431nm、450nm、482nm、499nm、520nm、545nm。不同物质在各个传感单元上产生的化学发光信号由超微弱化学发光仪逐一进检测和记录。

3 传感器阵列响应的温度特性

由于检测过程是一个催化反应的过程，环境温度的改变会影响催化反应的速度，从而造成催化发光信号有显著的影响，甚至可能会使催化反应沿着不同的路径进行，进而产生不同的催化发光信号。通过加热片温度的控制，可以产生不同的编码，达到对更多气体的识别。以SiO2/Fe2O3材料为例，如图7所示。

4 传感器阵列的稳定性研究

传感器阵列除了对响应速度、选择性有较高的要求外，稳定性和使用寿命也是需要考虑的重要指标。在检测过程中传感单元表面的纳米材料只是起到催化作用，所消耗量很小，因此能够保持较好的稳定性。这种传感器阵列不需要额外的外部光源，通过催化的化学反应，由其自身所产生的能量作为检测所需的光信号，因而简化了检测系统的整体结构。

在确保检测结果准确性的基础上，对纳米材料阵列化学发光传感器还需要进行重现性研究，将纳米材料阵列化学发光传感器在放置5天、10天、20天、30天、60天后，对同样的样品、在同样的进样量条件下进行检测结果的比对研究，考察发光强度、响应时间、发光波长的变化，分析该传感器较长时期的重现性如图8所示。

5 结论

我们利用6种纳米材料作为传感器单元，设计了基于纳米材料催化发光的传感器阵列。通过对不同传感单元上响应信号的编码，建立了不同物质和二进制码之间的对应关系。传感器阵列可对丙酮、丁酮、乙醚、甲醇、乙醇等样品进行识别，表明了该传感器阵列在实际样品分析中的可行性。这种传感器在催化发光检测过程中不需要额外的光源，所以整个系统结构简单、小巧。通过实验对照，相较于市场中同类的产品，我们设计的传感器阵列在选择性、灵敏度、响应速度等方面具有较好的性能。

参考文献（References）：

[1] 刘继青.纳米催化发光法检测挥发性有机物的研究[D].延安大学，2013.

[2] Li B，Liu J，Shi G，et al. A research on detection and identification of volatile organic compounds utilizing cataluminescence-based sensor array.Sensors & Actuators B Chemical[J].2013.177（177）.1167-1172

[3] Shi G，He Y，Luo Q，et al. Portable device for acetone detection based on cataluminescence sensor utilizing wireless communication technique.Sensors & Actuators B Chemical[J].2018.257.451-459

[4] M.F.Khan，S.Schmid，P.E.Larsen，Z.J.Davis，W.Yan，E.H. Stenby，and A.Boisen， Online measurement of mass density and viscosity of pL fluid samples with suspended microchannel resonator.Sensors & Actuators B Chemical [J].2013.185.456–461

[5] Shi G，Sun B，Jin Z，et al.Synthesis of SiO2/Fe3O4， nanomaterial and its application as cataluminescence gas sensor material for ether. Sensors & Actuators B Chemical[J].2012.171–172（9）.699-704

[6] Shi G，He Y，Li B，et al. Construction and analysis of multi-path propagation model for indoor short range Ultra-wideband signal based on time domain ray tracing method[J].Cluster Computing，2018.1-18

[7] Jin Z M D，Zhao G，Xiong S，et al.An experimental transmission of woodchuck hepatitis virus to young chinese marmots[J]. Hepatology，1988，8（2）.371.

[8] 那娜.基于納米材料表面化学发光的传感器阵列研究[D].清华大学，2009.