林 涛 李 静 殷学风 张鼎军 段 敏

（陕西科技大学轻工科学与工程学院，轻化工程国家级试验教学示范中心，陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西西安，710021）

当前，可再生生物质资源转化利用日益受到重视，纳米纤维素晶体（Nanocellulose Crystalline,NCC）因生产成本低、可用性高、可再生性好、质量轻、尺寸小等优点，在纳米复合材料领域中受到人们广泛关注［1］。NCC可作为复合材料的增强剂并显著提高复合材料的力学性能，其中，NCC的几何尺寸及均一性是影响其增强效果的关键因素［2-5］。因此，NCC的制备方法显得非常重要。常规的酸水解［6］是一种研究成熟的NCC制备方法，但制得的NCC尺寸分布宽、形状不规则及呈团聚层层交织状态［7-9］，这些问题不利于其进一步工业化应用。研究人员对NCC的制备工艺进行改进，并在一定程度上取得了进展。张思航等［10］尝试弱化硫酸处理条件，通过硫酸溶胀预处理结合超声辅助水解棉浆粕制备NCC，利用超声波的“空化效应”对纤维素进行物理裂纤，在润胀时间25 min、超声功率1000 W、超声时间30 min的条件下，所得样品尺寸分布在100～300 nm之间。徐红霞［11］采用低强度超声波辅助氨基酸离子液体制备的NCC长度为79～1286 nm。目前的文献中，鲜有关于NCC尺寸分布、尺寸变化规律及控制的报道［12-14］。因此，对于NCC尺寸分布的具体研究有重要意义，进一步缩小NCC尺寸分布范围，制备分散性良好的NCC，可为下一步不同尺寸NCC分级利用奠定基础。由于棉纤维具有高结晶度、来源丰富和成本低廉等优点［15］，本研究以脱脂棉为原料，采用低强度超声强化酸水解的方法制备NCC，并对NCC尺寸分布进行研究。

1 实 验

1.1 原料与仪器

本实验采用的原料为：医用脱脂棉（规格型号：400 g/包），阳谷景阳岗卫生材料厂。硫酸（H2SO4），分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

KQ-400KDE超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；Zeta-sizer NANO-ZS90纳米激光粒度分析仪，英国Malvern公司；S4800扫描电子显微镜（SEM），日本理学公司；AFM 5100原子力显微镜（AFM），美国Agilent公司；D8 Advance X-射线衍射仪（XRD），德国布鲁克公司。

1.2 NCC的制备

称取1 g脱脂棉并在硫酸溶液中润胀1 h后，置于超声波清洗器内进行超声强化酸水解，反应结束后加入10倍去离子水以终止反应，得到乳白色悬浮液，然后离心，透析处理，直到NCC悬浮液pH值为6～7，即可得到稳定的NCC胶体溶液，冷冻干燥后得到固体NCC。

1.3 实验设计

探究超声功率（160、200、240、280、320 W）、反应时间（60、75、90、105、120 min）、反应温度（35、40、45、50、55℃）、硫酸浓度（50%、55%、60%、65%、70%）对NCC尺寸分布的影响。在单因素实验的基础上，以超声功率、硫酸浓度、反应温度、反应时间为分析因素，以尺寸在100～300 nm范围内的NCC占比为指标进行正交实验，L9（34）设计如表1所示。

表1 正交实验因素水平表

1.4 测试方法

（1）NCC粒径测定 采用英国Malvern公司生产的纳米激光粒度分析仪测定NCC的粒径和尺寸分布。

（2）NCC得率测定 参考文献［16］中的方法计算NCC的得率（w，%），见式（1）。

式中，m1为烘干后称量瓶和样品的总质量，g；m2为称量瓶的质量，g；m3为原料的质量，g；V1是NCC的总体积，mL；V2是用于测定得率所取的NCC悬浮液的体积，mL。

（3）结晶度分析 将NCC冷冻干燥后得到固体粉末，利用X射线衍射仪测定，扫描范围为2θ=5°～55°，并用Segal法［17］，按式（2）计算其结晶度。

式中，ICr代表结晶度；Ic代表结晶区最大衍射强度；Ia代表衍射角2θ=18°时的无定型区衍射强度。

（4）NCC形貌表征 采用扫描电子显微镜和原子力显微镜观察制得的NCC微观表面形貌特征。

2 结果与讨论

2.1 不同因素对NCC尺寸分布的影响

超声功率对NCC尺寸分布的影响如表2所示。由表2可知，在硫酸浓度为65%、反应温度为45℃、反应时间90 min的条件下，当超声功率从160 W提高到200 W时，NCC平均粒径从249.1 nm下降到207.9 nm，尺寸分布在50～1000 nm之间，比较分散，这时的水解主要发生在纤维素无定形区，低超声功率无法使纤维素细纤化，所以得到的NCC尺寸较大；当超声功率达到240 W时，NCC尺寸分布集中。这主要是超声波产生强烈的空化效应，纤维素的结晶区和非结晶区同时受到了空化射流的强烈碰撞［12］，无定形区逐渐被完全水解，NCC平均粒径变小［18］。

表2 超声功率对NCC尺寸分布的影响

反应时间对NCC尺寸分布的影响如表3所示。由表3可知，在硫酸浓度为65%、反应温度为45℃、超声功率为200 W的条件下，延长反应时间，NCC尺寸分布逐渐集中。这是由于随着水解时间的延长，纤维素的无定形区逐渐被水解，纤维素大分子降解成小尺寸的NCC。反应时间由60 min延长到90 min时，NCC平均粒径缓慢下降，这是由于反应初期超声波产生高能的空化微泡不断冲击纤维素表面，造成纤维素的内聚力降低，无定形区被逐渐打开，但此时NCC平均粒径较大；反应时间达到105 min时，NCC平均粒径迅速下降，尺寸分布集中，说明该阶段，超声空化对棉纤维有强烈的剥离作用，从而使更多的结晶区暴露出来［19］，无定形区被大面积打开，纤维素不断被细纤化；继续延长反应时间，NCC平均粒径下降趋势缓慢，此时酸液触及的是结晶度高、反应活性小的结晶区，规整的晶区结构得到保留，所以NCC尺寸变化不大［20］。

表3 反应时间对NCC尺寸分布的影响

反应温度对NCC尺寸分布的影响如表4所示。由表4可知，在硫酸浓度为65%、反应时间为90 min、超声功率为200 W的条件下，提高反应温度可以缩小NCC的尺寸分布范围，反应温度为35℃～40℃时，由于水解不充分，导致NCC尺寸分布较宽。随着反应温度的提高，NCC尺寸分布越来越集中。酸水解属于吸热反应，根据反应热力学，随着温度的升高，酸水解时的反应速率加快，加速了H+对结晶区氢键的破坏，使纤维素分子链断开，从而减小了NCC的尺寸。

表4 反应温度对NCC尺寸分布的影响

硫酸浓度对NCC尺寸分布的影响如表5所示。由表5可知，在超声功率为200 W、反应时间为90 min、反应温度为45℃的条件下，当硫酸浓度从50%升高到70%时，NCC平均粒径随硫酸浓度的升高而减小，NCC尺寸分布逐渐集中。当硫酸浓度为50%～55%时，NCC尺寸分布在50～1000 nm，平均粒径大，这是因为酸水解开始在无定形区进行，结晶区尚未完全打开；当硫酸浓度升高到60%，NCC尺寸主要分布在50～500 nm，尺寸分布集中，无定形区已经完全水解，高浓度的H+使酸水解反应速率快；继续提高硫酸浓度，硫酸作用于结晶区晶体表面存在晶型缺陷的部分，晶型缺陷部分过度水解为多糖类物质［16］，NCC平均粒径变小。

表5 硫酸浓度对NCC尺寸分布的影响

以尺寸分布在100～300 nm范围内的NCC占比为指标对上述结果进行分析，以确定实验最优组合，设计尺寸分布实验数据计算分析表，结果如表6所示。

表6 NCC尺寸分布实验数据计算分析表

从表6可以看出，影响NCC尺寸分布的4个因素主次顺序为：D＞B＞A＞C，即硫酸浓度＞反应时间＞超声功率＞反应温度。最优组合为A2B2C3D1，即超声功率240 W、反应时间75 min、反应温度50℃、硫酸浓度60%，该条件下制得的NCC在100～300 nm范围内占比达86.9%，且得率为51.2%。

图1为最优条件下制备的NCC粒径分布图。其中，粒径0～50 nm的NCC占0.3%，50～100 nm的NCC占10.1%，100～300 nm的NCC占86.9%，其平均粒径为173.9 nm。可以明显看出，该工艺下得到的NCC尺寸分布集中且均一。

2.2 NCC产品表征及分析

图2为最优工艺条件下制得NCC的形貌表征。图2（a）为透析至中性的NCC胶体水溶液，该体系呈淡蓝色胶体状态且十分均一稳定。图2（b）为激光笔照射样品，有一条明亮的光通路，出现丁达尔效应，说明该样品属于胶体。图2（c）为冷冻干燥后的NCC白色固体粉末。图2（d）为通过SEM观察的NCC形貌，可以明显看出NCC呈短棒状，棒长均匀且紧密地交错密铺。从SEM形貌图可以判断，采用低强度超声强化酸水解的工艺可以成功制备短棒状的NCC。

NCC的原子力显微镜观察结果如图3所示。由图3可知，最优工艺条件下制备的NCC为短棒状，NCC整体分散均匀。从局部放大图可以看出，NCC长度在100～200 nm，直径在20 nm左右，有局部轻微团聚现象，这可能是因为NCC的尺寸小、比表面积大、表面羟基丰富，其在干燥过程中造成的［21］。

图1 NCC粒径分布图

图2 NCC形貌表征

图3 NCC的AFM图

2.3 X射线衍射分析

图4为最优条件下制备得到NCC与棉纤维的XRD谱图。由图4可以观察到，棉纤维与NCC的衍射峰位置基本一致，都在2θ=14.8°、16.3°、22.6°处出现3个最强峰，分别对应于纤维素（101）、（10、（002）晶面，故超声波强化酸水解棉纤维制备的NCC为天然纤维素Ⅰ型［22-23］。此外，NCC的X射线衍射峰位没有发生变化，表明该工艺在NCC的制备过程中作用于棉纤维的无定形区和部分缺陷结晶区，NCC的晶体结构没有改变。

根据式（2）计算得到NCC的结晶度为87.8%，棉纤维的结晶度为74.0%。NCC的结晶度较棉纤维的结晶度显著提高，这是因为在低强度超声强化酸水解制备NCC过程中，超声波加速打开棉纤维的非结晶区，H+作用到非结晶区，使无定形区的纤维素全部参加反应，最终留下纤维素的结晶体，所以与棉纤维相比，NCC的结晶度有较大程度的提高［15］。

图4 NCC的XRD图

3 结 论

3.1 采用低强度超声强化酸水解棉纤维制备纳米纤维素晶体（NCC），通过单因素实验和正交实验分析，表明影响NCC尺寸分布的4个因素的重要程度为硫酸浓度＞反应时间＞超声功率＞反应温度。最优制备工艺条件为：超声功率240 W、反应时间75 min、反应温度50℃、硫酸浓度60%，在此工艺下制备的NCC平均粒径为173.9 nm，直径约为20 nm，得率为51.2%。

3.2 在最优工艺条件下得到的NCC呈典型的天然纤维素Ⅰ型，结晶度为87.8%，呈短棒状，并且尺寸分布集中，长度在100～300 nm之间的NCC占比达86.9%。