(1．内蒙古化工职业学院，内蒙古 呼和浩特 010070； 2．江苏恒瑞医药股份有限公司药物研究院，江苏 连云港 222047； 3.吉林工程技术师范学院化学与工业生物工程交叉学科研究院,吉林 长春 130052）

1 前 言

化学工业的高速发展使人类社会产生了巨大改变，但也引发了众多问题，其产生的污染物对环境和人类造成了严重的伤害。人们尝试采用物理、化学、生物等方法来治理污染，其中，光催化氧化技术因其反应条件温和，氧化彻底，费用低，无二次污染等优点引起了重视。

光催化剂是光催化氧化过程的关键材料，近年来，研究者们一直致力于寻找具有优异光活性、高催化效率并且价廉的光催化材料。目前研究较多的为半导体光催化剂，如TiO2、Fe2O3、ZnO等属于宽禁带N型半导体化合物，其中，以 TiO2和 ZnO催化活性最高。TiO2具有结构稳定、光催化性能优良及无毒等优点。但是，TiO2具有大的禁带宽度(Eg=3.2eV)，只能吸收波长 λ≤387nm 的紫外光，因此仅在紫外光范围有响应，对可见光的利用效率低，使它的应用受到限制。对TiO2进行改性后可以应用于可见光活性催化[1-2]，但效果仍不能令人满意。纳米ZnO制备简单，光电、压敏、气敏和发光性能优异，在半导体氧化物中独占鳌头，且ZnO在可见光区与紫外光区均有一定的吸收[3]。随着研究的进一步深入，ZnO在光催化方面的应用也渐露头角，相关的光催化性能报道逐渐增多，成为关注的焦点[4-7]。

ZnO的能带结构是由充满电子的低能价带以及空的高能导带构成，价带和导带之间由禁带分开。所以，ZnO的能带结构是不连续的，禁带宽度Eg(带隙能)为3.3eV。当用光波辐照ZnO的能量大于或等于Eg时(λ≤387nm)，ZnO吸收光子，激发价带上的电子，最后越过禁带进入导带。与此同时，价带上就产生了相应的空穴h+，空穴h+具有强氧化性，因此，ZnO表面形成了氧化还原体系，在不产生中间产物的情况下，能直接将各种难降解的有机物及有机染料直接氧化为CO2、H2O等无机小分子。

目前研究人员开始尝试纳米ZnO半导体的改性方法，并取得了较好成果。改性方法主要有：表面修饰、表面染料光敏化、掺杂离子及贵金属、复合改性四种，其中，半导体的复合是提高光催化活性非常有效的途径。不同的半导体具有不同的价带、导带及禁带宽度，半导体的复合能使光电子总在一种半导体的导带聚集，而空穴则在另外一种半导体的价带产生，这样，就实现载流子的有效分离，从而提高光催化降解效率。将复合纳米半导体材料应用于可见光催化降解中，已成为光催化剂发展的趋势[8-13]。ZnO和SnO2的原料易得且制备容易，并且SnO2的禁带宽度为3.5～3.6eV，高于ZnO(3.37eV)，导带却低于ZnO，这就使得光生电子和空穴难以复合，从而提高了反应效率，因此，ZnO-SnO2复合半导体光催化剂尤其受到关注[14-19]。

环糊精也称作环聚葡萄糖，是由多个D-(+)-吡喃型葡萄糖单元环状排列而成的低聚糖，其中最常见的是α、β和γ环糊精，它们分别含6、7和8个葡萄糖单元。β-环糊精分子的外形像一个面包圈，整个分子围成一个空腔(见图1)。

图1 β-环糊精的化学结构图Fig.1 Chemical structure of β-CD

环糊精分子外侧有大量的羟基，这些羟基都有一定的化学活性，能与多种物质进行交联反应；内侧的疏水性空腔又可将许多尺寸大小适宜的有机分子、无机离子、配合物、甚至稀有气体裹其中而形成内含复合物。因此，环糊精及其衍生物在化学研究中有非常重要的地位。由于环糊精是淀粉的酶降解产物，无毒性，在药物、香料和调味剂的改性及其分子包装工业中也有广泛使用。环糊精与聚合物的复合物已引起研究者们广泛的兴趣[20-23]。

采用聚丙烯腈-丙烯酸和环糊精为原料，使用乳液聚合法制备了丙烯腈-丙烯酸共聚物，并将环糊精成功接枝到聚合物上。再与自制的ZnO-SnO2纳米复合氧化物异质小球电纺得到ZnO-SnO2/β-CD-PAN-co-AA复合纳米纤维膜，通过膜中的β-CD吸附有机染料，实现了ZnO-SnO2纳米粒子的光催化降解。

2 实验材料与方法

2.1 实验试剂与仪器

丙烯腈(AN)，76～78℃常压蒸馏去阻聚剂，放入冰箱冷藏备用；丙烯酸(AA)；N, N-二甲基甲酰胺(DMF)；4-二甲氨基吡啶(DMAP)；偶氮二异丁腈(AIBN)；聚乙烯醇(PVA)；β-环糊精(β-CD)；聚丙烯腈(PAN，Mw=80, 000)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；硝酸锌(Zn(NO3)2)；四氯化锡(SnCl4)。以上所有试剂均为分析纯，未经特殊说明，使用前均未经纯化。

玻璃注射器(0～2mL)；注射泵(WZ50C6微量注射泵)；0～50kV高压直流极化电源(DW-P503-1ACCC)；氙气灯模拟可见光源；石英烧瓶。

2.2 样品性能及表征

使用S-4800高分辨场发射扫描电镜(SEM)分析样品的形貌，将接收样品的铝箔片喷金，然后进行测定分析；样品物象和结构采用XD98型X射线衍射仪(XRD)及Thermo ScientificTMNexsaTMX 射线光电子能谱仪(XPS)测定分析；红外光谱(FTIR)由Nexus傅立叶红外光谱仪分析测定。

2.3 β-环糊精接枝丙烯酸-丙烯腈共聚物的制备

2.3.1丙烯酸-丙烯腈共聚物PAN-co-AA的制备 四口烧瓶中分别加入AA 7.1g，AN 30g， DMF和H2O的混合溶液123g(DMF与H2O质量比为9∶1)，搅拌10min后，再向其中加入0.037g PVP(占单体总量的0.1%)和0.37g AIBN(占单体总量的1%)，其中单体摩尔质量比n(AN)∶n(AA)=7∶3。在80℃下反应3h。反应完毕后，将反应溶液倒入盛有蒸馏水的烧杯中，立刻沉淀出聚合物，然后用丙酮和蒸馏水依次洗涤聚合物若干次后，取出共聚物PAN-co-AA，70℃干燥24h。

2.3.2β-环糊精接枝丙烯酸-丙烯腈共聚物β-CD/PAN-co-AA的制备 取共聚物PAN-co-AA4g，β-CD 7.8g，加入到三口瓶中，再加入60mL DMF，待完全溶解后，向其中加入1.16g催化剂，室温下搅拌20h，将反应溶液倒入盛有蒸馏水的烧杯中，共聚物β-CD/PAN-co-AA慢慢沉淀出来，用甲醇和温水依次洗涤该沉淀物若干次后在70℃干燥24h，待用。

2.4 ZnO-SnO2/β-CD/PAN-co-AA纳米复合光催化剂的制备

2.4.1ZnO-SnO2纳米复合氧化物异质小球的制备 将1.1145g PAN溶解在DMF中，形成一定浓度的溶液，室温下搅拌，再向溶液中加入0.156g Zn(NO3)2和0.184g SnCl4(nZn2+∶nSn4+=1∶1)，继续搅拌12h后作为静电纺丝前液进行静电纺丝，如图2所示。铝箔作为收集板，纺丝电压为15kv，纺丝距离为15cm，以注射泵控制喷头液体流量为4mL/h。收集电纺产物，装入瓷舟中。将瓷舟放入管式炉中，在空气中于250℃下煅烧1h后，再于550℃煅烧5h，得到ZnO-SnO2纳米复合氧化物异质小球。

图2 静电纺丝的装置原理图Fig.2 Schematic diagram of the electrospinning process

2.4.2ZnO-SnO2/β-CD/PAN-co-AA纳米复合材料制备 将一定质量的β-CD/PAN-co-AA共聚物溶解于DMF中，形成质量分数为20%的溶液，室温下搅拌，待共聚物溶解均匀后，加入一定质量的ZnO-SnO2纳米复合氧化物异质小球，继续搅拌10h，作为静电纺丝前液待用。将该纺丝溶液装入注射器中，注射器上装一个内径为1mm的不锈钢针头。针头与高压电源正极相连，将缠有导电铝箔的滚轮放入盛有蒸馏水的大烧杯中作为收集装置，该装置与负极相连，进行纺丝，纺丝电压为15kv，纺丝距离为15cm，由注射泵控制喷头液体流量为4mL/h。

3 结果与讨论

3.1 ZnO-SnO2/β-CD/PAN-co-AA纳米复合纤维红外谱图对比

图3分别为PAN、PAN-co-AA和β-CD/PAN-co-AA的红外光谱图。图3(a)PAN红外光谱图中波数为2242和1072cm-1处的吸收峰分别属于C≡N的伸缩振动吸收峰和C-N变形振动吸收峰，2926cm-1和1451cm-1处的峰分别属于聚丙烯腈结构中亚甲基和次甲基中的C-H伸缩振动和变形振动。与(a)图相比，图3(b)PAN-co-AA的红外光谱图中1740cm-1左右出现了一个吸收峰，属于羧酸中的C=O伸缩振动峰，同时在3440cm-1附近出现了一个宽峰，这属于羟基的伸缩振动峰。图3(c)在1315cm-1和1248cm-1处出现了三个峰，属于C-O-C的伸缩振动；1150cm-1处的吸收峰属于环糊精内腔C-O伸缩振动。同时，环糊精接枝到体系之后，聚合物极性增加，3440cm-1附近的峰增强，这说明丙烯酸-丙烯腈共聚物聚合完成，并且β-环糊精已经接枝到聚合物表面。

图3 改性前后不同聚合物的红外光谱谱图对比 (a) PAN; (b) PAN-co-AA; (c) β-CD/PAN-co-AAFig.3 FTIR spectrum of (a) PAN;(b) PAN-co-AA; (c) β-CD/PAN-co-AA

3.2 纳米复合纤维X射线衍射谱图对比及X射线光电子能谱分析

图4 聚合物的X射线衍射物谱图 (a) β-CD； (b) β-CD/PAN-co-AAFig.4 XRD pattern of (a) β-CD; (b) β-CD/PAN-co-AA

图4分别是β-CD/PAN-co-AA和β-CD的XRD谱图。图4(a)中2θ=18.5°处无衍射峰，而图4(b)2θ=18.5°处的衍射峰属于β-环糊精单质粉末，这说明在β-环糊精接枝丙烯酸-丙烯腈共聚物中没有环糊精单质的存在，对照ZnO-SnO2/β-CD/PAN-co-AA纳米复合纤维的红外谱图，证实环糊精是通过化学键连接到聚合物上，而不是掺杂到聚合物内。

图5 复合纤维的X射线衍射谱图 (a) ZnO-SnO2/β-CD/PAN-co-AA纳米复合材料； (b) ZnO-SnO2纳米特异质小球Fig.5 XRD pattern of ZnO-SnO2/β-CD/PAN-co-AA nanofiber film (a) and ZnO-SnO2 nanocomposite heterostructure (b)

为了进一步研究ZnO-SnO2纳米复合异质结构中纳米粒子及ZnO-SnO2/β-CD/PAN-co-AA 纳米复合物的晶形结构，我们对两者进行了XRD谱图对比分析，结果如图5所示。图5(a)为 ZnO-SnO2/β-CD/PAN-co-AA纳米复合物XRD谱图，图5(b)为ZnO-SnO2/PAN纳米串珠在550℃下煅烧5h后所得的ZnO-SnO2纳米复合氧化物异质小球XRD谱图。从图5(b)中可见，ZnO和SnO2纳米球的衍射峰尖而强，其中，ZnO的三个特征峰正对应PCPDF card no. 88-0287，而SnO2出现的十一个峰与PCPDF card no. 80-D075相对应。这说明经过煅烧之后Zn(NO3)2及SnCl4在纳米复合异质结构中以ZnO-SnO2的形式存在，且结晶都比较完整。对比图5(a)与(b)，ZnO和SnO2晶体的衍射特征峰的形状和强度都没有改变，这说明经过掺杂之后纳米ZnO-SnO2结晶依然完整。

除此之外，采用XPS对复合纳米纤维进行进一步表征。复合纳米纤维膜的全谱结果如图6所示，其中可以发现C、O、Sn、Zn四种元素的衍射峰，说明在复合纳米纤维中只由这四种元素构成，也就说明Sn、Zn是以氧化物的形式存在于纳米纤维中。

图6 ZnO-SnO2/β-CD/PAN-co-AA纳米复合异质结构的X射线光电子能谱(XPS)分析Fig.6 The X-ray photoelectron spectra of ZnO-SnO2/β-CD/PAN-co-AA nanofiber lm

3.3 ZnO-SnO2/β-CD/PAN-co-AA纳米复合纤维的扫描电镜观察

3.3.1PAN-co-AA纳米纤维的扫描电镜观察 图7分别给出了β-环糊精修饰前后PAN-co-AA纳米纤维的SEM图。经过β-环糊精修饰后，发现有少量纤维间出现粘连现象，这主要是因为当我们采用水相接收产物以后，环糊精中的羟基亲水性以及在蒸馏水中长时间浸泡反应所致。同时，经过β-环糊精修饰后，由于高分子链的构象发生了变化，溶液的粘度增大，因此，纳米纤维的直径增加。但是，纳米纤维外观形貌上没有太大的变化，这也说明PAN-co-AA可以作为β-环糊精固定化的优良载体材料。

图8 Zn(NO3)2/SnCl4/PAN纳米球的扫描电镜照片Fig.8 Field -emission scanning electron microscopy image of Zn(NO3)2/SnCl4/PAN nanocomposite

图9 ZnO-SnO2纳米异质小球的SEM照片Fig.9 SEM images of ZnO-SnO2 nanocomposite heterostructure

图10 ZnO-SnO2纳米异质小球的能谱图Fig.10 EDS of ZnO-SnO2 nanocomposite heterostructure

3.3.2ZnO-SnO2纳米复合氧化物异质小球的扫描电镜观察 图8是含有Zn2+及Sn4+的PAN纳米球的SEM图像。因纺丝原料PAN分子量很大，相同浓度的溶液具有相对较大的粘度，表面张力相对减小，促使纤维的形成。将此纺丝溶液稀释至浓度为2%后，静电纺丝过程中仍有部分纳米纤维存在，形成类似“球串珠”形式的纳米材料。图9是ZnO-SnO2复合纳米异质结构小球的SEM照片，从图中可以看到小球上长满纳米粒子。图10是图9纳米粒子的扫描电镜能谱检测结果，从能谱中看出纳米粒子由C、O、Zn、Sn元素组成(Al元素来源于样品接收装置中的铝箔，Au元素为制备扫描电镜样品过程中的喷金)，这说明经过煅烧之后Zn(NO3)2及SnCl4在复合纳米异质结构中以氧化物的形式存在。

3.3.3ZnO-SnO2/β-CD/PAN-co-AA纳米复合光催化剂形貌表征 比较了β-CD/PAN-co-AA和ZnO-SnO2/β-CD/PAN-co-AA两种复合纳米纤维的形貌。当β-CD/PAN-co-AA纺丝液中加入ZnO-SnO2纳米复合氧化物异质小球后，形成ZnO-SnO2/β-CD/PAN-co-AA复合纳米纤维的SEM照片如图11(b)所示。与图11(a)相比，加入ZnO-SnO2后纤维表面形貌没有明显改变，但纳米纤维的直径减小，这可能是由于ZnO-SnO2纳米复合氧化物异质小球的加入改变了纺丝原液的导电性所致。纳米复合纤维的β-CD空腔结构可以吸附有机染料，而复合纤维中的ZnO-SnO2纳米复合氧化物异质小球则能实现有机染料的光催化降解。

4 结 论

1．在单体投料摩尔比n(AN)∶n(AA)=85∶15，单体浓度为23%，引发剂占单体质量的1%，反应温度为80℃，反应时间3 h的条件下，采用乳液聚合法成功制得PAN-co-AA共聚物。随后，利用酯化反应将β-CD成功化学键合到β-CD/PAN-co-AA共聚物的表面。

图11 掺加ZnO-SnO2前后纳米复合纤维扫描电镜形貌的比较 (a) β-CD/PAN-co-AA； (b) ZnO-SnO2/β-CD/PAN-co-AAFig.11 Field-emission scanning electron microscopy images of nanofiber film (a)β-CD/PAN-co-AA； (b) ZnO-SnO2/β-CD/PAN-co-AA

2．将Zn2+及Sn4+掺杂到PAN电纺原液中，电纺得到含有Zn2+及Sn4+的PAN纳米球，再将复合纳米球放入管式炉中煅烧5 h。得到ZnO-SnO2复合纳米氧化物异质结构。通过SEM、EDS、XRD等对复合纳米物进行表征，证实了复合异质结构中纳米粒子是以ZnO-SnO2氧化物的形式存在。

3．通过静电纺丝法制备了结构均一的ZnO-SnO2/β-CD/PAN-co-AA复合纳米纤维。 XRD分析结果表明，聚合物的掺杂及纺丝技术的引入并没有破坏ZnO-SnO2复合纳米氧化物的晶型结构，而键合在纳米纤维表面的β-CD迅速地将MB吸附到空腔内，有利于催化反应的进行。本研究为环糊精接枝光催化剂聚合物在水处理领域中的实际应用提供参考。