(1．昆明理工大学材料科学与工程学院， 云南 昆明 650093； 2．中国科学院宁波材料技术与工程研究所， 浙江 宁波 315201)

1 前 言

石墨烯在2004年由Geim和Novoselov等[1]首次报道，这一新奇的碳材料一经问世便吸引了学术界的目光。石墨烯是一种单原子层的二维蜂窝状晶体结构，由sp2杂化的碳原子构成，被认为是富勒烯[2]、碳纳米管[3]、石墨[4]的基本组成单元。这一特殊结构也为石墨烯带来诸多优异性质，如超高的电子迁移率、最高的理论热导率、极高的机械强度、极大的比表面积和室温量子霍尔效应等，这些性质使石墨烯在传感器[5-6]、能量储存[7]、半导体[8]和复合材料[9]等领域大放异彩。为了获得石墨烯，诸多制备方法被发掘出来，如：化学气相沉积法[10-13]、碳化硅外延生长法[14]、氧化还原法[15]、微机械剥离法[1]和电化学剥离法[8]等。目前，化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition, CVD)由于其能获取大面积、高质量和层数可控的石墨烯而受到广泛关注，被认为是制备石墨烯的优选方法。

CVD法生长石墨烯是将碳源在高温下裂解成碳原子，在过渡金属催化剂表面沉积形成石墨烯。最为常用的催化剂是铜箔，以铜箔作为催化基底生长的石墨烯，其质量与铜箔表面状况有密切联系。常见的铜箔是由压延工艺生产得到，表面覆盖有一层氧化层不利于石墨烯的生长，容易在石墨烯表面产生褶皱、破洞和非晶碳等缺陷。为解决这一问题，通常对铜箔采取表面预处理来去除表面氧化层，宋瑞平等[16]通过电化学抛光法对铜箔表面进行预处理研究生长高质量石墨烯的条件；Zhang等[17]用铜箔作为电极采用电化学抛光法对铜箔进行预处理，制备出大面积、高质量的单层石墨烯；Luo等[18]首先采用机械抛光和电化学抛光相结合的方法来处理铜箔表面，制备得到高质量石墨烯。

然而对铜箔进行机械抛光或电化学抛光均存在缺点。机械抛光法容易给铜箔造成额外应力，并且不可避免地在铜箔表面产生划痕。电化学抛光法工艺复杂，也需要复杂的电解液体系，操作要求高且能耗高。本研究将铜箔浸渍在过硫酸铵溶液和稀醋酸溶液中，采用便捷的化学刻蚀法对铜箔表面进行预处理，随后以CVD法在铜箔表面生长石墨烯。通过多种表征方式，研究了铜箔表面状况和所得石墨烯的质量和性能，以此探究铜箔表面化学预处理对制备石墨烯产生的影响。

2 实 验

2.1 铜箔预处理

首先将原始铜箔(Alfa Aesar 13382)置于烧杯中，依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗5min，去除表面的有机物残留；将清洗后的原始铜箔分成三份，一份不进行预处理，一份浸泡入0.1mol/L过硫酸铵溶液(APS)2min，一份浸泡入0.1mol/L稀醋酸溶液2min；预处理后的铜箔再次用去离子水超声清洗处理去除表面残留溶液。

2.2 石墨烯生长

将上述制备出的三种铜箔置于石英管式炉中，抽真空使炉内压强低于5Pa以下，将炉管温度升至1050℃并持续通入流量为20sccm的H2，在1050℃下保温40min。然后将H2流量下调至8sccm，同时通入16sccm的CH4生长石墨烯，结束后将管式炉快速冷却至室温，得到表面长有石墨烯的铜箔。

2.3 石墨烯转移

将表面长有石墨烯的铜箔裁剪成约1cm×1cm，在表面均匀旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)保护石墨烯，随后将样品置于铜刻蚀液中刻蚀5h。待底部的铜被完全刻蚀后，将PMMA保护的石墨烯转移至表面含270nm SiO2层的Si基板上，完全干燥后用丙酮溶解去除PMMA。最后在管式炉中，在H2(20sccm)和Ar(80sccm)的气氛下450℃退火1h，去除石墨烯表面残留的PMMA，最终得到CVD石墨烯样品。

2.4 石墨烯和铜箔的性能表征

采用光学显微镜(OM，LSM700)观察石墨烯表观形貌；采用扫描电子显微镜(SEM，QUANTA FEG250)以及能谱仪(EDS)附件进行铜箔表面生长石墨烯前后的微观形貌分析及元素分析；采用拉曼光谱(Raman，Renishaw in Via Reflex)表征石墨烯拉曼特征谱；采用原子力显微镜(AFM，Dimension 3100)进行表面粗糙度分析；采用霍尔测试仪(Hall 8800)对石墨烯进行电学性能测试[19]。电学性能测试只需将CVD石墨烯样品置于简易四探针设备上制成器件，霍尔测试仪可以基于范德堡原理直接测量石墨烯的电学性能，获得方阻、载流子迁移率等参数。

3 结果与讨论

3.1 扫描电子显微镜分析

图1为采用SEM观察得到的原始铜箔生长石墨烯表面形貌照片。因商业铜箔是由延压工艺产生，铜箔表面可以观察到轮廓清晰的条纹，这使得铜箔表面很粗糙，影响了石墨烯的成核与大面积石墨烯的制备。

工业化生产铜箔为防止Cu被氧化，会在其表面镀上氧化层以起到保护作用。这样的铜箔可用CVD来制备石墨烯，研究发现石墨烯表面会产生诸如图2(a)，(b)中的白色点状杂质，通过EDS分析可知，白点的元素组分包含Cu、O、Si等。这些杂质是由高温退火时，Cu表面部分杂质原子在高温下蒸发形成球状颗粒，同时Cu表面氧化层也会析出颗粒[20]。白点的存在会对石墨烯的生长产生不利的影响[21]，导致其形貌及晶格规整度下降，电学性能降低。

图2 原始铜箔表面生长石墨烯的两种尺寸图照片(a),(b)能谱分析图(c)Fig.2 (a),(b) Different size of SEM image of the graphene grown on the copper; (c)EDS analysis of impurity

两种预处理的铜箔在石英管式炉中采用相同条件CVD生长石墨烯后(如图3(b)，(d)),发现铜箔表面变得平滑，台阶明显减少。过硫酸铵预处理后的铜箔生长石墨烯后，仍能看到少许的白点杂质(图3(f))，而稀醋酸预处理后的铜箔生长石墨烯后，几乎观察不到杂质白点(图3(h))，这说明稀醋酸对铜箔表面氧化物的去除效果比过硫酸铵更好。

图3 过硫酸铵溶液(a,e)，稀醋酸溶液(c,g)处理的铜箔不同尺寸的扫描电镜图；过硫酸铵溶液(b,f)稀醋酸溶液(d,h)处理的铜箔上生长石墨烯扫描电镜图Fig.3 Different sizes of SEM images of copper treated with APS (a, e) and dilute acetic acid solution (c, g); different sizes of SEM images of graphene grown on the copper foil treated with APS(b, f) and dilute acetic acid solution (d, h)

3.2 原子力显微镜表征

原始铜箔表面有高低不平的条纹，粗糙度较大,通过AFM可以观测到其表面有显著的因机械加工导致的条状纹理(见图4(a))，表面粗糙度Ra=92.3nm。图4(b)是用过硫酸铵溶液处理铜箔2min后的AFM图像，其表面粗糙度Ra=66.7nm，表面分布有随机的点缺陷。图4(c)为稀醋酸溶液处理铜箔2min后的AFM图像，铜箔表面粗糙度降低，为Ra=59.8nm。由此可知，表面预处理能够降低铜箔表面的粗糙度，稀醋酸预处理后的铜箔表面相对更为平整，表观缺陷少，效果更佳，这与SEM照片所呈现的表面形貌相吻合。

图4 (a)原始铜箔、(b)过硫酸铵溶液和(c)稀醋酸溶液预处理的铜箔表面原子力显微镜图像Fig.4 AFM images of (a) pristine copper, (b) APS treated copper and (c) acetic acid treated copper

3.3 光学显微镜观察

将原始铜箔及两种溶液预处理后的铜箔生长得到的石墨烯转移到SiO2/Si基板上，通过光学显微镜，观察到其图像如图5所示。从图可见，原始铜箔生长的石墨烯，表面有大量点状杂质存在，杂质的分布具有与铜箔表面原始形貌相一致的取向性(图5(a))。经过硫酸铵溶液处理铜箔，生长的石墨烯较完整，但仍存有少许点状杂质，影响了石墨烯的清洁度(如图5(b)所示)。图5(c)是经过稀醋酸溶液处理生长的石墨烯光学显微镜照片，从图可见表面干净无缺陷，观察不到任何点状杂质，生长的石墨烯表观完整度也最佳，质量最高。

图5 原始铜箔表面(a)，经过硫酸铵溶液处理(b)和经稀醋酸溶液处理(c)铜箔的表面生长石墨烯转移后的光学显微镜照片Fig.5 OM images of graphene grown on (a) pristine copper, (b) APS treated copper and (c) acetic acid treated copper

3.4 拉曼光谱分析

石墨烯的拉曼光谱中存在三个常见峰：D峰(1350cm-1附近)、G峰(1580cm-1附近)和2D峰(2700cm-1附近)，其中D峰主要表征石墨烯的结构缺陷，2D峰和G峰的强度比值(I2D/IG)和2D峰的半高宽主要用于测定石墨烯的质量，I2D/IG越大，2D峰的半高宽越窄，表明石墨烯的质量越高。

图6为石墨烯转移至硅衬底上的拉曼图谱。从图可见，原始铜箔生长石墨烯存在明显的D峰，I2D/IG值为1.45，2D峰半高宽为37.5cm-1，说明生长得到的石墨烯存在明显结构缺陷。经过硫酸铵溶液、稀醋酸溶液预处理生长的石墨烯几乎观察不到D峰，表明石墨烯的质量较高；其生长石墨烯I2D/IG分别为2.1和2.4，2D峰半高宽分别为33.2cm-1和28.7cm-1，这说明得到的石墨烯为高质量单层。与过硫酸铵溶液处理的铜箔相比，经稀醋酸溶液处理后的铜箔可以生长出质量更好的石墨烯。

图6 原始铜箔、过硫酸铵预处理的铜箔和稀醋酸预处理的铜箔表面生长的石墨烯的拉曼图谱Fig.6 Raman spectra of graphene grown on pristine copper, APS treated copper and acetic acid treated copper

3.5 石墨烯电学性能测试

基于霍尔效应的霍尔测试仪可测得材料的电学特性参数来研究石墨烯的电学性能，例如载流子浓度、电子迁移率及方块电阻等。将三种生长的石墨烯通过PMMA保护的湿法转移方法转移到SiO2/Si基板上，测量其电学性能。研究发现原始铜箔生长的石墨烯电子迁移率为377cm2/V·s，而经过过硫酸铵溶液和稀醋酸溶液处理过的铜箔，生长的石墨烯电子迁移率是872cm2/V·s和925cm2/V·s，分别是未处理之前的2.31倍和2.45倍(如图7(a))。三者相应的方块电阻值为796Ω/sq、614Ω/sq和514Ω/sq(如图7(b))。这说明经过预处理的铜箔更利于获得高质量的石墨烯，这是由于其表面更清洁，杂质氧化物对石墨烯的生长影响小导致的。电学性能的测试结果也与光学显微镜和拉曼光谱的观察结果相一致。

图7 三种生长的石墨烯电子迁移率(a)和方块电阻(b)的柱状图Fig.7 (a) Mobility and (b) sheet resistance of three kinds of graphene

4 结 论

通过研究铜箔表面预处理对CVD法制备石墨烯的影响发现：①硫酸铵溶液和稀醋酸溶液对铜箔表面进行预处理可以降低铜箔表面的粗糙度，有效去除铜箔表面的氧化层，显著提高后续生长石墨烯质量。②对铜箔表面进行化学处理，可使生长获得的石墨烯表面较干净整洁且电性能显著改善，电子迁移率可提高一倍以上。③相比于过硫酸铵溶液处理方法，稀醋酸溶液不会对铜箔本身造成影响，对铜箔表层氧化物具有较强作用，且处理得到的石墨烯质量更佳。