甘学贤，张小珍，宋秀梅，张清河

微量纳米氧化铝掺杂强化氧化锆陶瓷材料研究

甘学贤1，张小珍2，宋秀梅1，张清河1

(1. 焦作市维纳科技有限公司，河南 焦作 454191；2. 景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403)

本文采用纳米氧化铝制备了氧化钇稳定氧化锆(YSZ)陶瓷，并结合扫描电子显微镜SEM，EDS能谱，烧结密度，抗弯强度及断裂韧性等测试技术对试样进行表征及分析。研究结果表明：采用该湿法粉碎工艺成功实现了微量纳米氧化铝对YSZ材料的掺杂改性，掺杂后的样品，氧化锆陶瓷晶粒细小，断裂主要以穿晶断裂为主，这可能是由于纳米氧化铝颗粒对氧化锆材料颗粒晶界产生了钉扎作用，有效抑制了氧化锆基体晶粒的异常长大，同时有利于减小基体中各种缺陷尺寸，使得基体材料具有更加均匀的微观结构。当氧化铝掺杂量为0.25wt.%时，烧结致密度、抗弯强度和断裂韧性分别达到99.6%、1206 MPa和9.4 MPa·m1/2，材料的力学性能最佳。

纳米氧化铝；YSZ陶瓷；力学性能

0 引言

氧化锆是一种十分重要、应用广泛的无机材料，具有非常优异的理化性能。自从澳大利亚科学家Garvie于1975年首先利用氧化锆相变增韧陶瓷材料以来，这种材料的研究、开发和应用，就引起了大家的高度重视[1-4]。

氧化锆有三种晶型，不同晶型的氧化锆具有不同的性质，研究者通常通过添加不同的烧结助剂，获得所需要的晶型。张帆等人采用Y2O3为烧结助剂，采用微波烧结法提高氧化锆陶瓷的致密性[5]。但是煅烧后氧化锆是以单斜相和四方相共存的，它的部分力学性能会受到影响。而掺杂少量的稳定剂(如氧化钇)会不同程度抑制氧化锆材料晶体结构的转换，使其保持室温相对亚稳的四方相结构，这方面的研究已经非常多[6-12]。但钇稳定氧化锆有其固有缺陷，即在低温(100 ℃~400 ℃)长期使用时，表面会发生四方相到单斜相的等温相变，此时力学性能显著削弱，即低温性能老化现象。这种现象严重地制约着其应用，因此研究低温老化机理和防止低温老化的途径逐渐成为近年来氧化锆材料研究的热点。

根据第二相粒子对晶界的钉扎作用[13]，添加少量的纳米氧化铝能抑制氧化锆基体的异常长大，使得晶粒细化，材料强度得到提高。本文采用湿法粉碎的技术路线制备纳米氧化铝掺杂氧化锆陶瓷粉体，通过常压煅烧获得Al2O3稳定的YSZ陶瓷。并分析了纳米Al2O3含量对YSZ陶瓷力学性能的影响。

1 实验

1.1 粉体制备

本实验以氯氧化锆(工业纯，江西晶安高科技股份有限公司)和氯化钇为原料，采用液相共沉淀工艺制备YSZ粉体。先将一定配比的氯氧化锆与氯化钇溶于一定量的纯水中，再将此溶液与一定量的氨水以雾化形式进行沉淀反应，反应配比为：3ZrOCl2·8(H2O): 0.2YCl·6H2O: 4.3NH3·H2O。搅拌均匀后静置18~20 h，压滤洗涤，并在400 ℃下对产物进行干燥，再在1000 ℃辊道窑中煅烧得到YSZ颗粒料。分别采用两种方式制得陶瓷粉体。

方式一：将YSZ颗粒料置于球磨机中，湿法粉碎后转移入砂磨机(磨介为氧化锆珠)中，超细粉碎12 h，加入适量粘结剂PVA，搅拌均匀后进行喷雾造粒得到YSZ陶瓷造粒粉。

方式二：将YSZ颗粒料球磨湿法粉碎后，分别添加0.25wt.%、0.5wt.%与1wt.%的纳米氧化铝(宣城晶瑞新材料有限公司，D50为0.4 μm)于料浆中，后续过程与方式一相同，得到纳米氧化铝掺杂氧化锆陶瓷造粒粉。

1.2 陶瓷试样的制备

将四种粉体分别经40 MPa干压成型后，再进行200 MPa冷等静压成型制得陶瓷块生坯，经过车铣加工后置于高温箱式电阻炉中1450 ℃常压烧结得到氧化锆陶瓷块，并经铣床加工，磨削抛光得到尺寸为5 mm×4 mm×40 mm的长方体试条各10根。

1.3 陶瓷试样的表征

用扫描电镜(SEM)及能谱(EDS)对试样的微观形貌和成分进行分析。试样的烧结致密度根据阿基米德原理进行测试与计算。应用三点弯曲法在拉力试验机上测试试样的抗弯强度。用压痕法在维氏硬度计上进行断裂韧性的检测。

2 结果与讨论

2.1 YSZ颗粒料的TEM分析

图1为1000 ℃煅烧得到YSZ颗粒料的TEM照片。

图1 YSZ颗粒料的TEM照片

2.2 XRD物相分析

图2显示了不同Al2O3含量的YSZ陶瓷样品的XRD图谱。从图中可见，采用液相沉淀法制备的YSZ陶瓷经过高温烧结后，完全由四方晶系结构晶相组成。添加0.5wt.%与1wt.%的纳米Al2O3后，烧结样品的衍射峰未发生明显变化，未观察到Al2O3或其它结构晶相存在。结合图2所示的样品能谱分析结果，Al元素在陶瓷基体中均匀分布，这表明掺入的离子半径较小的Al3+(53.5 pm)占据半径更大的Zr4+(72 pm)位置而形成固溶体。

2.3 样品微观形貌和能谱分析

图3为掺杂1wt.%Al2O3的YSZ陶瓷试样的EDS能谱表面元素分布图。从图中可见，样品中O、Zr、Y、Al等组成元素分布均匀，表明湿法粉碎工艺可确保纳米Al2O3与YSZ粉体充分混合，经高温烧结后Al3+可充分扩散进入ZrO2晶格，形成Al3+和Y3+共掺杂的ZrO2陶瓷材料。研究表明，对于相同的Al2O3掺杂量，采用纳米级颗粒，可大大提高掺杂相体积分数，从而有助于微量掺杂成分的均匀分散。从图中还可以观察到Hf元素存在，Hf为原料氯氧化锆中的共生杂质成分，其性质与Zr相近。表1显示了不同含量纳米Al2O3共掺杂的YSZ陶瓷样品的EDS组成分析结果。可见，测定的Zr(Hf)、Y和Al的含量配方中加入的含量相近，这也表明液相沉淀法制备YSZ粉体的过程中沉淀反应较为充分，洗涤过程不会出现Zr4+和Y3+离子的流失。

图2 不同Al2O3加入量时YSZ陶瓷样品XRD图

图3 1wt/% Al2O3掺杂YSZ陶瓷样品EDS能谱元素分布图

表1 不同Al2O3掺杂量YSZ陶瓷样品EDS定量分析结果

Tab.1 EDS quantitative analysis results of Al2O3 doped YSZ ceramics

图4 未掺杂与掺杂0.25wt.%Al2O3的YSZ陶瓷SEM图片

图4为未掺杂与掺杂0.25wt.% Al2O3的YSZ陶瓷SEM图片。从图中可以看出：未掺杂Al2O3的样品晶粒尺寸较大，平均直径约为0.3 μm，且具有明显的晶界与气孔，断裂形式主要为沿晶断裂；而掺杂纳米氧化铝的YSZ陶瓷样品的断面如图4(b)所示，掺杂氧化铝后，样品的致密度有所提高，气孔含量明显降低，断裂形式主要为穿晶断裂，这可能是由于纳米氧化铝颗粒对氧化锆材料颗粒晶界产生了钉扎作用，有效抑制了氧化锆基体晶粒的异常长大，同时有利于减小基体中各 种缺陷尺寸，使得基体材料具有更加均匀的微观结构[13]。

2.4 纳米Al2O3添加量对试样烧结致密度的影响

图5表示纳米Al2O3添加量对试样烧结致密度的影响。结果发现当氧化铝添加量为0.25wt.%时，试样的烧结致密度最大达到99.6%，而继续添加氧化铝时烧结密度逐渐降低。这是由于钉扎在晶界上的氧化铝，对烧结过程的晶界迁移产生阻滞作用，晶粒生长速度受到抑制，因此氧化铝含量越高，晶粒尺寸越小，陶瓷的致密度越高。而致密度与晶粒之间的稳定度也相关，当纳米氧化铝含量过多时，晶界上堆积的氧化铝晶体太多，影响晶粒间的桥联，从而影响陶瓷的致密度[14]，但仍比未添加Al2O3的试样密度有所提高。这说明在YSZ陶瓷中添加适量的纳米氧化铝能起到促进烧结致密的作用。

2.5 Al2O3添加量对试样力学性能的影响

图6和图7分别表示Al2O3添加量对试样抗弯强度和断裂韧性的影响。当纳米氧化铝添加量为0.25wt.%时，试样抗弯强度及断裂韧性最大，分别为1206 MPa和9.4 MPa·m1/2,这说明纳米氧化铝的掺杂有助于提高氧化锆陶瓷材料的各方面力学性能。这可能是由于少量的铝离子固溶于四方相氧化锆中，从而减少了四方相氧化锆的晶格常数，加大了正负离子的半径之比，降低了四方相的稳定性，使亚稳态四方相氧化锆的含量增加，从而增强材料的相变增韧作用，最终使材料的强度和韧性都有一定的提高。但当掺杂的纳米氧化铝含量过多时，大量铝离子在基体的晶界上堆积，或沉积在晶粒里，破坏了基体的稳定性，从而降低材料的力学性能。

图5 Al2O3添加量对试样烧结致密度的影响

图6 Al2O3添加量对试样抗弯强度的影响

图7 Al2O3添加量对试样断裂韧性的影响

3 结论

通过湿法粉碎工艺将微量的纳米氧化铝掺杂入YSZ粉体中，并研究了不同掺杂量的纳米氧化铝对陶瓷性能的影响。经EDS分析，采用湿法粉碎工艺成功实现了纳米氧化铝对YSZ粉体的掺杂改性。陶瓷试样的SEM分析表明微量纳米氧化铝的掺杂对氧化锆陶瓷材料的晶界起到强化作用。掺杂少量的纳米Al2O3有利于提高YSZ陶瓷的烧结致密度、抗弯强度及断裂韧性，当掺杂量为0.25wt.%时材料的烧结致密度、抗弯强度和断裂韧性最佳，分别为99.6%、1206 MPa和9.4 MPa·m1/2。

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Micro-sized Alumina-doped Zirconia Ceramic Material

GAN Xuexian1, ZHANG Xiaozhen2, SONG Xiumei1, ZHANG Qinghe1

(1. Jiaozuo Weina Technology Co., Ltd., Jiaozuo 454191, Henan, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

In this paper, yttrium oxide stabilized zirconia (YSZ) ceramics were prepared by nano-alumina. The samples were characterized by SEM and EDS, and the sintering density, bending strength and fracture toughness were analyzed. The results show that the doping modification of YSZ material with trace nano-alumina has been successfully realized by this wet grinding process. The grain size of zirconia ceramics is fine and the fracture is mainly transgranular. This may be due to the pinning effect of nano-alumina particles on the grain boundary of zirconia particles, which can effectively inhibit the abnormal grain growth of zirconia matrix and reduce all kinds of defect sizes in the matrix. It makes the matrix material have more uniform microstructure. When the alumina content is 0.25wt.%, the sintering density, bending strength and fracture toughness are 99.6%, 1206 MPa and 9.4 MPa·m1/2, respectively. The mechanical properties of the material are the best.

nano-alumina; YSZ ceramics; mechanical properties

date: 2019‒03‒12.

date:2019‒05‒23.

甘学贤(1979-)，男，硕士，工程师。

TQ174.75

A

1000-2278(2019)04-0535-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2019.04.021

2019‒03‒12。

2019‒05‒23。

Correspondent author:GAN Xuexian(1979-), male, Master, Engineer. E-mail:13523194572@163.com