孙是昊，茹红强，冯 东，魏 贺，张翠萍

钴蓝无颗粒陶瓷墨水的制备及性能研究

孙是昊，茹红强，冯 东，魏 贺，张翠萍

(东北大学 材料各向异性与织构教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110819)

配制以EDTA-Co为钴源、以EDTA-Al为铝源，以PEG200为增溶剂的钴铝蓝无颗粒陶瓷墨水。该墨水具有良好的流变性能和极高的稳定性，能够解决现有颗粒陶瓷墨水堵塞、磨损打印喷头和稳定性较差的问题。墨水经高温煅烧，可制备纳米晶CoAl2O4颜料粉体。借助比色仪、XRD、UV-vis分光光度计，探究了煅烧温度(800 ℃、900 ℃、1000 ℃和1100 ℃)对于Co3O4含量和墨水呈色性能的影响。结果表明：随着煅烧温度的上升，Co3O4含量逐渐降低，颜料的b*值逐渐降低、明度值逐渐上升。经1100 ℃煅烧的墨水，具有最佳的呈色效果，其b*值可达-23.13。

陶瓷墨水；钴铝蓝；呈色性能

0 引言

钴铝蓝(CoAl2O4)是一种明亮清澈的蓝色颜料，在国际《颜料索引》中名称为颜料28[1]。CoAl2O4是具有尖晶石结构的双金属复合氧化物，也称铝酸钴。由于钴铝蓝具有极强的呈色性能、良好的耐高温性能和优异的化学稳定性，因而被广泛应用于陶瓷装饰领域[2]。

按需型喷墨打印技术(DCIJP)作为陶瓷装饰领域最具潜力的新兴技术，近年来蓬勃发展，其应用也越来越应用广泛[3]。目前，陶瓷装饰领域广泛使用的陶瓷墨水均是借助分散剂将纳米或亚微米色料粉体分散于水基溶液中，并加入结合剂、表面活性剂和粘度调节剂等其他辅料，形成悬浊液。然而，这种工艺所制备的陶瓷墨水，其保质期通常只有几周。粉体颗粒容易团聚，沉积在墨水底部，严重影响墨水的呈色效果。同时，固态色料颗粒的团聚体，也常常导致打印头微孔堵塞和磨损。

针对上述问题，本实验探究制备以金属络合物为主要成分的无颗粒钴铝蓝陶瓷墨水，以可溶性金属络合物替代原有的色料颗粒，解决现有陶瓷墨水颗粒聚沉和分散不稳定的问题，进而延长墨水的存放时间，避免打印喷头堵塞。

1 实验

本实验所有试剂均来自麦克林试剂有限公司，试剂纯度为99%。

将37.50 g(0.1 mol)硝酸铝[Al(NO3)3·6H2O]和14.55 g(0.05 mol)硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]分别溶解于100 mL去离子水中。分别向硝酸铝和硝酸钴溶液中加入29.2 g和14.6 g EDTA粉体。将两溶液升温至60 ℃，边搅拌边缓慢滴加浓氨水(NH3·H2O)至溶液pH值为9~10，继续搅拌3 h，使络合反应进行完全。将反应后的EDTA-Al与EDTA-Co溶液混合，向混合溶液中加入4 g PEG200并搅拌均匀。然后将溶液转移至80 ℃的烘箱中，加热浓缩至溶液体积为85 mL后，加入5 mL氨水和去离子水，使混合溶液达100 mL，搅拌均匀。使用0.45 μm孔径的过滤器对墨水进行过滤以去除杂质。

将制备的钴蓝陶瓷墨水分别置于800 ℃、900 ℃、1000 ℃和1100 ℃下煅烧1 h，制得钴蓝颜料粉体。

采用旋转粘度计(上海衡平仪器仪表厂，NDJ-5S型号)和表面张力仪(德国KRUSS，k100型号)测试墨水的流变性能。采用热重分析仪对墨水进行热分析测试。

采用X射线衍射仪(日本Rigaku，Bruker D8型号)对颜料粉体进行物相分析；采用分光光度计(日本岛津，uv2700型号)和比色仪(深圳三恩时，NR110型号)测试粉体的呈色性能。

2 结果与讨论

2.1 墨水的流变性能测试

图1为墨水的粘度随剪切速率的变化情况。由图可知，制备的陶瓷墨水粘度在6~10 mPa·s之间，这一粘度范围能够保证墨水在打印机墨路循环系统中顺畅流动[6]。且墨水的粘度几乎不随剪切速率的变化而变化，墨水可近似认为牛顿流体。

墨水的表面张力主要影响墨水从喷头喷出后，墨滴的形成。表面张力过小的墨水会润湿喷嘴，导致墨水在喷嘴处聚集，产生滴墨现象；如墨水的表面张力过大，喷出的墨滴液流将难以断裂，容易产生墨滴的拖尾现象，结果会导致墨水打印不顺畅，出现间歇性打印中断。实验测得墨水的表面张力为50.590 mN/m。满足按需型喷墨打印机对墨水的表面张力的基本要求[7]。

图1 墨水的粘度随剪切速率的变化情况

图2 墨水静置存放1~6个月的照片

图2为墨水静置存放1~6个月的照片。由图可知，经静置存放1~6个月后的墨水，其外观与刚刚配制好的墨水无明显差别，且玻璃瓶底部无沉淀出现，说明墨水具有极高的稳定性。

2.2 墨水的热分析

图3为墨水的TG/DTA曲线。由图可知，DSC曲线在250 ℃时有一个较小的吸热峰，这是由PEG200的分解所引起的，而260 ℃处的较强吸热峰是由EDTA络合物分解为Co(OH)2和Al(OH)3反应造成的，对应的TG曲线在220~260 ℃之间具有约43%的质量损失；DSC曲线在260 ℃和440 ℃存在两个吸热峰，对应的TG曲线在390~440 ℃之间具有约38%的质量损失，这是由于Co(OH)2和Al(OH)3分别分解为Co3O4和Al2O3所导致的；750 ℃~1200 ℃之间，墨水依然发生缓慢的放热反应。其原因是Co3O4在高温下缓慢分解为CoO以及CoO与Al2O3反应生成CoAl2O4。具体反应式如下：

图3 墨水的TG/DSC曲线

2.3 CoAl2O4颜料的XRD分析

图4为墨水经800 ℃、900 ℃、1000 ℃和1100 ℃高温煅烧后的XRD测试结果。由图可知，图中的衍射峰与CoAl2O4的标准衍射峰位置完全吻合。衍射图谱中，在2θ=49°(331)位置的微弱衍射峰也能够证明尖晶石结构的CoAl2O4相生成。CoAl2O4相在800 ℃时初步形成，随着煅烧温度的上升，衍射峰的高度呈现上升趋势。这表明随着煅烧温度的上升，粉体的结晶度逐渐提高、晶粒逐渐长大。应用Scherer公式对晶粒尺寸进行计算，结果如表1所示。

从表1可发现，随着煅烧温度的升高，晶粒尺寸逐渐增大，但实验制备的颜料粉体的平均晶粒尺寸均小于100 nm。纳米晶CoAl2O4颜料能够很好地保证喷涂在透明釉表面的钴蓝墨水经高温煅烧后具有较高的透明度和理想的触觉效果[8,9]。

表1 CoAl2O4的平均晶粒尺寸

Tab.1 Average grain sizes of the CoAl2O4 pigments

2.3 墨水的呈色效果分析

表2为CoAl2O4颜料的CIE-L*a*b*值(其中L*代表陶瓷颜料的明度，蓝颜色主要由b* 决定、b* 越负代表颜料越蓝)。

由表2可知，随着煅烧温度的上升，CoAl2O4颜料的L*值逐渐上升，a*值逐渐上升，b*值逐渐降低。墨水经1100 ℃煅烧所得的CoAl2O4颜料具有最佳的呈色效果。产生这一现象的主要原因在于CoAl2O4中Co3O4杂质的含量变化。Co3O4作为中温稳定的混合价金属氧化物，会在725 ℃以上缓慢地转化为CoO。具体反应式如下：

由于Co3O4本身呈黑色，它的存在会为粉体引入黑色的色调，进而降低粉体的明度。因此，随着煅烧温度的上升，Co3O4转化为CoO的反应进行的越完全，Co3O4的含量逐渐降低，L*值逐渐上升。图4的XRD测试结果也能间接证明这一点。由图4可知：CoAl2O4在2θ=65°(440)衍射峰右侧的衍射峰即为Co3O4的标准衍射峰，并对应于Co3O4的(531)晶面。墨水经800 ℃煅烧后所得的颜料，其Co3O4特征峰的高度较高；而经1000 ℃煅烧后的样品，其Co3O4的特征峰明显较800 ℃的低，即Co3O4的含量较低。这也就说明了随着煅烧温度的上升，Co3O4杂质的含量逐渐降低。

表2 不同煅烧温度下CoAl2O4的CIE-L*a*b*值

Tab.2 CIE-L* a* b* values of CoAl2O4 pigments annealed at different temperatures

同时，Co3O4中所含的Co3+会在高温下扩散进入CoAl2O4晶格中，导致晶格产生畸变。Co的价态改变和Co2+在四面体晶体场中的配位状态变化均会导致CoAl2O4颜料的最终颜色发生变化。因此，升高煅烧温度有利于降低Co3O4杂质的含量，进而获得更好的呈色效果。但过高的煅烧温度不仅对设备的要求更高、对能源消耗更大，而且会使晶粒长大，导致墨水煅烧后所得的釉上彩图案的透明度下降。因此，本实验选取1100 ℃作为钴蓝墨水的煅烧温度。

墨水经1100 ℃煅烧后所得的CoAl2O4颜料的漫反射光谱测试结果如图5所示。

图5 经1100 ℃煅烧后CoAl2O4颜料的漫反射光谱

钴铝蓝颜色的产生依靠处于四面体间隙中的Co2+。由晶体场理论可知：当Co2+位于四面体配位的晶体场时，最外层d轨道为非简并状态，电子有三个自旋允许的跃迁。位于可见光区的自旋跃迁吸收一般表现为三个谱带。由图5可知：实验测得的三谱带位置分别位于548 nm(绿色区)、585 nm(黄橙色区)和635 nm(红色区)。这一结果与文献报道的标准值基本一致[10]。这表明墨水经1100 ℃煅烧后具有极佳的呈色效果。

将实验配制的墨水喷涂在透明釉表面，并 置于1100 ℃下煅烧，所制备的钴蓝釉上彩如图6所示：

图6 钴蓝釉上彩的照片

由图6可见，本实验所制备的钴蓝釉上彩呈现出半透明的深蓝色，釉面光滑平整，无裂纹和气泡等明显缺陷，墨水具有较好的装饰性能。

3 结论

本实验制备了粘度范围在6~10 mPa·s之间、表面张力为50.590 mN/m的钴铝蓝无颗粒陶瓷墨水。墨水具有极高的稳定性并可近似认为牛顿流体。墨水经高温煅烧，可制备纳米晶CoAl2O4颜料。随着煅烧温度的上升，Co3O4杂质的含量逐渐降低，颜料的明度逐渐上升，b* 值逐渐降低。墨水经1100 ℃煅烧可获得最佳的呈色效果，其b* 值可达-23.13。

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Synthesis and Characterization of Cobalt Blue Particleless Ceramic Ink

SUN Shihao, RU Hongqiang, FENG Dong, WEI He, ZHANG Cuiping

(Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials of Ministry of Education, Northeastern University,Shenyang 110819, Liaoning, China)

Cobalt-aluminum-blue particleless ceramic ink was prepared with EDTA-Co as cobalt source, EDTA-Al as aluminum source and PEG200 as solvent. The ink had great rheological properties and extremely high stability, which could solve the existing problems of ceramic ink, such as nozzle clogging and poor stability. Nanocrystalline CoAl2O4pigment powders could be prepared by calcining the ink at high temperature. The influence of calcination temperatures (800, 900, 1000 and 1100 °C) on the content of Co3O4impurities and the color performance of the ink was investigated by colorimeter, XRD and UV-vis spectrum. The results showed that with the increase of calcination temperature, the content of Co3O4impurity decreased, which caused the brightness of the pigment increased gradually and b value decreased gradually. The optimum color performance was obtained when the ink was calcinated at 1100 °C, with its b* value at-23.13.

ceramic ink; cobalt blue; color performance

date: 2019‒03‒10.

date:2019‒04‒18.

国家自然科学基金(51772048)。

Correspondent author:SUN Shihao(1993-), male, Ph.D., candidate.

TQ174.4

A

1000-2278(2019)04-0512-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2019.04.017

2019‒03‒10。

2019‒04‒18。

孙是昊(1993-)，男，在读博士。 E-mail:2446131233@qq.com