茹红强，孙是昊，魏 贺，张翠萍

钒锆黄无颗粒陶瓷墨水的研究

茹红强，孙是昊，魏 贺，张翠萍

(东北大学 材料各向异性与织构教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110819)

以络合法制备的没食子酸锆为锆源、乙酰丙酮氧钒为钒源，以氨水为溶剂，配制钒锆黄无颗粒陶瓷墨水。采用红外光谱分析仪对络合物产物没食子酸锆和乙酰丙酮氧钒进行成分检测。对墨水物理化学性能进行测试。借助比色仪和X射线衍射仪探究煅烧温度和保温时间对于墨水呈色性能的影响。结果表明：墨水不堵塞打印喷头并具有极高的稳定性。墨水的物理化学性能满足按需型喷墨打印机对于墨水的性能要求。墨水经600 ℃煅烧120 min后，钒锆黄的载色母体为单斜晶型(m-ZrO2)与四方晶型(t-ZrO2)相混合的部分稳定型ZrO2，色料的b* 值可达50.21，墨水具有最佳的呈色效果。

钒锆黄；陶瓷墨水；呈色性能

0 引言

随着喷墨打印技术的发展，利用喷墨打印装饰陶瓷表面逐渐受到了人们的重视。陶瓷喷墨打印技术与传统陶瓷表面贴花、印花相比，具有节能、省时、图像清晰、自动化程度高等优点[1,2]。目前国内使用的喷墨打印用陶瓷墨水均为颗粒型墨水，墨水存在易聚沉、保存时间短、堵塞和磨损喷头等问题，使陶瓷喷墨打印技术的应用受到了严重的限制[3,4]。本文以无颗粒陶瓷墨水的制备为研究目标，通过无机盐和有机酸的络合反应，制备金属络合物，并利用有机溶剂调配出无颗粒陶瓷墨水。本论文的研究对于无颗粒喷墨印刷墨水的研发及其应用具有重要的理论意义和实用价值。

1 实验

锆基络合物的制备：将5.0 mmol没食子酸(麦克林试剂有限公司，纯度AR)溶解于100 mL的去离子水中。将溶有2.5 mmol的八水合氧氯化锆(国药集团有限公司，纯度AR)的50 mL水溶液缓慢滴入没食子酸溶液中，在50 ℃下加热搅拌4 h。将反应生成的没食子酸锆沉淀离心分离，用去离子水洗涤三次，干燥后即得到淡黄色的没食子酸锆粉末。

钒基络合物的制备：向容量为1000 mL的三颈瓶中加入25 g五氧化二钒和100 mL去离子水，冰浴冷却至5 ℃。在60 min内，向其中缓慢滴加185 mL含量为30%的双氧水溶液，在此期间，溶液颜色逐渐变成棕色。随后，在15 ℃和不断搅拌的条件下，向三颈瓶中缓慢加入80 mL乙酰丙酮，继续搅拌30 min。将溶液置于70 ℃的条件下搅拌30 min，随着反应的进行，溶液底部逐渐有棕色晶体生成。在5 ℃的条件下，过滤并用丙酮洗涤沉淀。将沉淀置于烘箱中干燥，即得乙酰丙酮氧钒晶体。相关反应式如下：

V2O5+H2O2®2VO2+H2O+O2­(1)

VO2+2C5H7O2®VO(C5H6O2)2+H2O (2)

墨水的调配过程：在钒与锆的摩尔比为1:14的前提下，将没食子酸锆和乙酰丙酮氧钒溶于氨水中，使没食子酸锆与乙酰丙酮氧钒的质量和占墨水总质量的35%。然后超声处理30 min，既得均一稳定的钒锆黄色无颗粒陶瓷墨水，墨水的外观为深棕色不透明溶液。

2 结果与讨论

2.1 络合产物的检测

在制备没食子酸锆的过程中，若锆盐加入量较少，锆离子会首先与没食子酸的2个邻位酚羟基发生络合反应，生成一配位的没食子酸锆；当加入的锆盐过量时，锆离子继续和剩余羧基酚羟基发生络合反应，生成二配位的没食子酸锆。虽然二配位没食子酸锆金属含量较高，但其不易溶于水基溶液中。虽然一配位的没食子酸锆的锆元素含量较低，但是其分子结构中所含的羧基和酚羟基，使其更易溶解于水和有机溶剂中[5]，因而一配位的没食子酸锆更适合作为锆源。对实验合成的淡黄色粉末进行红外光谱分析，其结果如图1所示：由图1可知，在3280 cm-1处出现酚羟基O-H的伸缩振动吸收峰和在1705 cm-1处出现酯羰基C=O的振动吸收峰能够说明没食子酸以二聚体的形式存在。没食子酸中与酚羟基相连碳氧键的伸缩振动出现在1258 cm-1处、产物中与酚羟基相连碳氧键的伸缩振动出现在1211 cm-1处，此峰所发生的位移(1258~1211 cm-1)能够说明没食子酸中的酚羟基参与了和锆离子的配位反应。由上述分析可得出结论：该配位化合物是一配位的没食子酸锆。

图1 没食子酸锆的红外光谱图

将新制备的乙酰丙酮氧钒粉体进行红外光谱分析，其结果如图2所示：

由图2可见，3000 cm-1和2920 cm-1处的吸收峰值代表了CH3和CH2的C-H伸缩吸收峰，而1558 cm-1和1527 cm-1的特征峰是超强特征峰，这是乙酰丙酮氧钒中配位体C=O吸收峰峰值。由于存在配位结构，原本在1700 cm-1羰基的吸收峰迁移到此处。1368 cm-1处的吸收峰是CH3中C-H的变形振动吸收峰、1272 cm-1是C=C和C-CH3伸缩振动的重叠峰、996 cm-1处是V=O键的振动吸收峰、而794 cm-1处的振动吸收峰是C-H向外弯曲振动吸收峰。由以上红外光谱的测试结果可以肯定，本实验制备的络合物为乙酰丙酮氧钒。

图2 乙酰丙酮氧钒的红外光谱图

2.2 锆钒黄色墨水的物理性能测试

要使钒锆黄无颗粒陶瓷墨水能够顺利应用于按需型喷墨打印机，墨水的物理化学性能应满足打印机对于墨水的物理性能要求[6]。陶瓷墨水的粘度、表面张力、导电率、pH值、密度测试结果和按需型喷墨打印机对墨水的性能要求如表1所示：

表1 钒锆黄墨水的物理性能和性能要求

Tab.1 Physical properties of V-containing ZrO2 ceramicink and its requirements

由表1可知，本实验配制的钒锆无颗粒陶瓷墨水拥有良好的物理化学性能，完全符合按需型喷墨打印机的打印要求[7]。

2.3 锆钒黄色墨水的稳定性测试

图3为墨水静置存放2~10个月的照片。从图3中可以发现，墨水静置保存2至10个月后，外观没有发生任何变化，墨水无沉淀现象出现，并始终保持均一稳定的状态。

2.4 锆钒黄色墨水的呈色性能测试

将少量的钒锆黄色陶瓷墨水置于瓷方舟内，于马弗炉中快速升温至100 ℃，保温30 min，得到黑色前驱体。将前驱体研磨成粉末后，置于400 ℃、500 ℃、600 ℃和700 ℃高温下煅烧，升温速度为3 ℃/min，保温120 min。所得的颜料粉体如图4所示：

由图4可见，墨水经600 ℃煅烧后所得的颜料粉体，颜色鲜艳明亮，具有最佳的呈色效果。为了验证观察到的结果，利用色差仪对四组烧成的色粉进行呈色性能检测，其结果如表2所示：

由表2可知：当烧成制度为600 ℃，保温120 min时，所得的锆钒黄色料b*值最大，即墨水经600 ℃煅烧后获得了最佳的呈色性能，此结果与上述观察到的结果一致。

2.5 锆钒黄粉体的XRD分析

锆钒黄色料的呈色机理为：黄色的V2O5吸附在无色的ZrO2载色母体的表面而呈色，并且要求氧化锆晶体必须为单斜晶型(m-ZrO2)与四方晶型(t-ZrO2)相混合的部分稳定型ZrO2。当ZrO2全部以单斜相或四方相存在时，钒锆黄的呈色效果较 差[8,9]。将所配制的墨水在600 ℃和700 ℃下分别煅烧30 min、60 min、90 min和120 min，并对煅烧后所得的色料粉体进行XRD测试，其结果如图5所示：

图3锆钒黄墨水存放2~10个月的照片

图4 不同煅烧温度下，锆钒黄粉体的呈色效果图

图5 在不同保温时间的条件下，高温煅烧所得的钒锆黄色料粉体的XRD图

表2 不同煅烧温度下钒锆黄色料的CIE-L* a* b*值

Tab.2 CIE-L*a*b*values of V-containing ZrO2 yellowpigments annealed at different temperatures

从图5可观察出：当墨水经600 ℃煅烧30 min或60 min 时，ZrO2全部以单斜相存在；当墨水经600 ℃煅烧90 min时，四方相的ZrO2相开始形成；继续延长保温时间至120 min时，此时的氧化锆为单斜晶型(m-ZrO2)与四方晶型(t-ZrO2)相混合的部分稳定型ZrO2；而墨水经700 ℃烧成后，所得的ZrO2晶型全部为四方晶型。因此，煅烧温度600 ℃、保温120 min为墨水的最佳烧成工艺。这一结果与上述呈色性能分析的结果完全一致。

3 结论

实验成功制备了络合物没食子酸锆和乙酰丙酮氧钒，并以没食子酸锆和乙酰丙酮氧钒为原料配制出锆钒黄无颗粒陶瓷墨水。陶瓷墨水的粘度、表面张力、导电率、pH值满足按需型喷墨打印机对墨水的性能要求；墨水静置保存2至10个月后没有发生任何变化，无沉淀现象出现；墨水经600 ℃煅烧，保温120 min，色料的b* 值最高可达50.21，墨水具有最佳的呈色性能，此时钒锆黄的载色母体为单斜晶型(m-ZrO2)与四方晶型(t-ZrO2)相混合的部分稳定型ZrO2。

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V-containing ZrO2Yellow Particleless Ink

RU Hongqiang, SUN Shihao, WEI He, ZHANG Cuiping

(Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials of Ministry of Education, Northeastern University, Shenyang 110819, Liaoning, China)

V-containing ZrO2yellow particleless ink was prepared using zirconium gallate as zirconium source, vanadium acetylacetone as vanadium source and ammonia as solvent. The compositions of zirconium gallate and vanadium acetylacetonate were determined by infrared spectroscopy. The physical and chemical properties of the ink were tested. The influence of calcination temperatures and holding time on the color performance of the ink was analyzed using colorimeter and X-ray diffraction. The results showed that the ink had high stability and nozzle clogging was avoided. The physical and chemical properties of the ink fully met the requirements of drop-on-demand inkjet printer. After calcinating the ink at 600°C for 120 min, the crystal structure of the vanadium-zirconium yellow carrier was partially stable ZrO2mixed with monoclinic (m-ZrO2) and tetragonal (t-ZrO2). The b* value of the pigment could reach 50.21 and the optimum color performance was obtained.

V-containing ZrO2; particleless ink; color performance

date: 2019‒03‒21.

date:2019‒04‒18.

国家自然科学基金(51772048)。

Correspondent author:RU Hongqiang(1962-), male, Professor.

TQ174.4

A

1000-2278(2019)04-0508-04

10.13957/j.cnki.tcxb.2019.04.016

2019‒03‒21。

2019‒04‒18。

茹红强(1962-)，男，教授。 E-mail:ruhq@smm.new.edu.cn