洪 超，辛 凤，曾仁芬，张效华

0.95Ba0.6Sr0.4La4Ti4O15-0.05TiO2陶瓷的结构与微波介电特性研究

洪 超，辛 凤，曾仁芬，张效华

(景德镇陶瓷大学 机械与电子工程学院，江西 景德镇 333403)

微波介质陶瓷是微波通讯技术的关键基础材料之一，其中新型钙钛矿微波介质陶瓷备受关注。为了调节Ba0.6Sr0.4La4Ti4O15的谐振频率温度系数()，将六方移位型钙钛矿Ba0.6Sr0.4La4Ti4O15与金红石相TiO2按照0.95:0.05比例进行复合。采用传统的固相反应法获得了致密的陶瓷样品，并以此为研究对象，探讨其晶体结构与微波介电性能的变化。结构分析表明：二者在复合后，陶瓷介质展示出六方钙钛矿结构，形成了固溶体。同时0.05TiO2的引入，使体系的介电常数轻微增加，并保持高值，系数向0靠近。在1550 ℃烧结的0.95BSLT-0.05TiO2陶瓷展示出优异的微波介电特性：r=47.4、=46800 GHz、=-3.4 ppm/℃。

陶瓷；六方钙钛矿；微波介电特性；温度系数

0 引言

随着移动通讯和无线宽带网络技术的高速发展，小型化、轻量化、高性能、低成本成为微波器件重要的发展方向，高性能微波介质是微波通讯技术的关键性基础之一[1-8]。微波介质陶瓷主要用在介质谐振器(用于信号传输或滤波)、介质波导(用于收集或储存微波能量)、微波基板(支撑电路、元件、绝缘)、微波电容(用于电路或元件间耦合，起到隔离、传导、谐振)、微波电感等产品中[1-6]。不同的使用用途，对陶瓷的介电性能要求也不同。特别是针对卫星通讯、移动通讯基站、微波电路的应用，需要中等介电常数类的微波介质陶瓷，同时对谐振介质有严格的要求：中等介电常数ε>30，>20,000 GHz(=3~4 GHz)，近零的τ值[1-3]。中介材料体系通常包括BaTi4O9、Ba2Ti9O12、(Zr，Sn)TiO4、CaTiO3-NdAlO3、ZrTiO4-ZnNb2O6、ZnNb2O8–TiO2等[1-8]。然而中r材料的种类仍然较少，为满足通信设备高频化、小型化的实用需求，探索、研究、开发性能优异的中r微波介质陶瓷非常具有必要性。

微波介质材料通常拥有钙钛矿及其相关的晶体结构，例如简单钙钛矿、复合钙钛矿、双钙钛矿、六方钙钛矿、正交钙钛矿[1,2]。然而最近一些年，六方钙钛矿持续吸引了大量的关注，因为其拥有特殊的晶体结构和物理化学特性，可作微波介质使用。其中根据氧八面体的填充情况和连接方式，又分为：移位型、孪晶型、填满型。根据我们之前的研究，Ba0.6Sr0.4La4Ti4O15(BSLT)拥有六方钙钛矿结构，在1500 ℃烧结时，其介电常数为44，达到45000 GHz，τ值为-7.5 ppm/℃[1,2]。因此Ba0.6Sr0.4La4Ti4O15介质陶瓷特别有希望实现商业化应用。在本文中，为了调控裁剪其τ值，使其更加靠近0，选用TiO2(正温度系数)去补偿负τ值。同时金红石相 TiO2也拥有优异的微波介电特性：r=105,=46000 GHz, τ= +465 ppm/℃[3]。采用传统的固相反应法制备了0.95BSLT-0.05TiO2复合陶瓷样品，并以此为研究对象，分析其烧结特性、晶体结构与微波介电性能的变化。

1 实验

在实验中，选用高纯(> 99.9%)BaCO3，SrCO3和La2O3，TiO2作为反应初始原料，通过传统的固相反应方法合成0.95BSLT-0.05TiO2复合组分的陶瓷样品。根据化学式计算原料配方，并称量，先后放于球磨罐中混合，采用直径为1 mm且表面增韧的氧化锆球，以无水乙醇为介质，高速行星磨料，时间4 h。浆料经过干燥、过筛、并于1300 ℃进行煅烧，预成相。之后，将煅烧的粉体二次球磨、干燥、过筛，加入质量为5wt.%的PVA作为粘结剂，进行造粒。最后将获得的均一性粉体分别压制成直径为10 mm的圆柱和圆片，圆柱高 度约为5 mm(用来测试微波特性)，圆片厚度约为1 mm(用来测试低频特性)，单轴压力分别采用 200 MPa和100 MPa。为了排除样品中的粘结剂，在550 ℃下保温4 h，烧结温度在1350 ℃~1550 ℃范围内，保温4 h，升温速率为3 ℃/min。

陶瓷样品的体积密度采用Archimedes排水法测量，相对密度是测量密度与理论密度的比值。物相结构分析采用X射线衍射仪(XRD，CuKradiation，Bruker D8 Advance,Karlsruhe, Germany)，步长为0.01°。样品的表面微观形貌采用场发射扫描电镜观察(FE-SEM，JSM-7001F，JEOL，Tokyo，Japan)。采用阻抗分析仪Agilent 4294A测量样品在低频下介电频率特性，测量范围为1 kHz ~1 MHz。基于平行板谐振腔法，采用网络分析仪HP8720ES测量陶瓷柱的微波介电特性。采用圆柱介质谐振腔法(开腔)测量介电常数；采用圆柱空腔谐振法(闭腔)测量品质因数值；将开腔用的夹具放置于程控温箱内，同时记录~25 ℃和~80 ℃两个温度点对应的中心谐振频率0和f，计算得到频率温度系数τ。陶瓷样品的介电温谱测量采用Alpha-A高性能频率分析仪，温度在-125 ℃~ +350 ℃区间内变化，选用6个测量频率点。

2 结果与讨论

选择空气气氛，0.95Ba0.6Sr0.4La4Ti4O15- 0.05TiO2陶瓷样品在1350-1550 ℃范围内进行烧结。图1为在不同温度下烧结的0.95BSLT-0.05TiO2陶瓷样品的典型XRD图谱。在图1(a)中，在低的烧结温度1350 ℃条件下，样品展示出六方钙钛矿结构的纯相。直到烧结温度增加到1550 ℃，陶瓷样品仍然为六方钙钛矿纯相。分析表明所有烧结的陶瓷样品均展示出六方钙钛矿结构，没有观察到第二相的存在。这意味着0.05TiO2进入体系中，形成了固溶体。从陶瓷样品的烧结表观来看，当烧结温度低于1450 ℃时，没有烧制成致密的陶瓷；当温度在1450 ℃-1550 ℃范围内，成瓷特性较好；当温度高于1550 ℃时，陶瓷样品存在过烧现象。为了进一步观察成相特点，图1(b)给出了在52-58°区域内的衍射峰的放大情形。在这里，为了比较衍射峰的角度位置，也给出纯BSLT的局部图谱。可以观察到衍射峰向低角度轻微转移，这意味着晶格常数随TiO2的融入而增加。在结构上，Ba0.6Sr0.4La4Ti4O15属于B位阳离子缺位的六方钙钛矿(AnBn−1O3n，A5B4O15)，其晶体结构可以描述为：n层填满的共角氧八面体被1层全空氧八面体隔开，这里n为4层[1-2]。从离子半径的对比来分析，可以发现A位被大半径的离子占据(Ba2+, Sr2+和 La3+)，B位被小半径的离子占据(Ti4+)。Ba0.6Sr0.4La4Ti4O15的结构容忍因子为1.047，因此在结构容忍的范围内，小半径的Ti4+可以融入晶格，形成固溶体。对比固溶体与两相复合存在的情况，其微波特性一定会有明显的差异。

图1 (a) 0.95BSLT-0.05TiO2陶瓷的XRD图谱，(b) 在52-58° (2θ)范围内的衍射峰放大

图2 0.95BSLT-0.05TiO2陶瓷的SEM表面形貌：(a) 1450 ℃，(b) 1500 ℃，(c) 1550 ℃

图2给出不同温度烧结的0.95BSLT-0.05TiO2陶瓷样品的微观表面形貌：(a) 1450 ℃，(b) 1500 ℃，(c) 1550 ℃。从图中的表面形貌可以看出，在1450 ℃烧结的陶瓷样品，出现一些微孔，可以确定此时的样品没有呈现出致密微结构。随着烧结温度增加到1500 ℃，微孔消失，晶粒长大，尺寸约为2 μm，并且晶粒具有片钉状样貌，这是六方结构的陶瓷晶粒生长特点。随着烧结温度继续升高到1550 ℃，晶粒尺寸进一步增加，晶粒交错搭接，显示出致密的微结构。大尺寸的晶粒、晶粒发育的完整性、致密的微结构都会陶瓷的微波介电性能产生有益的影响。图3展示出致密烧结的0.95BSLT-0.05TiO2与纯BSLT在低频下的介电性能随频率的变化，测量范围为1 kHz ~1 MHz。从图中可以看出，样品的介电性能均展示出稳定的频率响应，同时低频下的损耗特别低。随着0.05TiO2的添加，体系的介电常数有所升高，这与TiO2的介电常数数值有关。

图3 致密烧结的0.95BSLT-0.05TiO2与纯BSLT的介电性能随频率变化

表1给出了不同温度下制备的0.95BSLT- 0.05TiO2陶瓷的烧结特性与微波介电特性，谐振峰出现在4–8 GHz范围内。从表1中可以观察到，1450 ℃烧结的陶瓷样品，因为微孔的出现，其密度较低(相对密度约为85%)，同时谐振峰较弱，无法计算出其微波介电性能；1500 ℃烧结的陶瓷样品的介电特性已经可以测出。其相对密度已经提高到92.7%，介电常数达到45，值为28100；当烧结温度最后升高到1550 ℃时，相对密度、介电常数、值都进一步提高，这得益于陶瓷的致密微结构和大尺寸的晶粒。此时烧结的0.95BSLT- 0.05TiO2陶瓷展示出优异的微波介电特性：r=47.4、=46800 GHz、=-3.4 ppm/℃。对比纯BSLT，在0.05TiO2的融入后，介电常数提高，几乎没有受到影响，且轻微提高。重要的是谐振频率温度系数可以被调节，使其更加向0靠近。与低频介电常数一样，微波频段下的介电常数的升高应该是来自于TiO2高r的贡献。向0的移动，也与TiO2的正温度系数相关。此外，体系的介电特性变化趋势已经与二者在复相下的介电特性的变化趋势具有较大的差异，这归因于BSLT与TiO2的固溶实质。但是0.05TiO2的引入，使体系的致密烧结温度大约提高了50 ℃。另外也可以得出：烧结致密的陶瓷拥有优异的微波介电特性。实际上，值是本征损耗、微观形貌、致密度、杂质、阳离子在晶格中的移动、阳离子的半径协调情况、非本征缺陷损耗共同影响的一个综合体现。虽然Ti4+固溶进入晶格，晶格参数表现为增加，表意上造成阳离子在晶格中的移动更加便捷，损害值，但是由于晶格仅仅是轻微增加，并且六方晶格中金属阳离子的数目也在增加，所以并不会为阳离子在晶格中的移动提供便利条件，从而值并没有表现出牺牲。同时TiO2介质本身也具有较高的值(46000 GHz)。另外对于纯BSLT和0.95BSLT-0.05TiO2二者来说，体系杂质与本征损耗对值的影响可以被排除。最终致密度、非本征缺陷、晶粒尺寸、晶粒完整性、晶格结构、测量误差共同影响着值的走势，最后表现为0.05TiO2的融入并没有造成值牺牲。

表1 不同温度下制备的0.95BSLT-0.05TiO2陶瓷的烧结特性与微波介电特性

图4给出了0.95BSLT-0.05TiO2陶瓷样品的介电温谱特性，测量频率在100 Hz，1 kHz, 10 kHz, 100 kHz，500 kHz，1 MHz。在较宽的温度范 围-125 ℃~+350 ℃内测量介电性能的变化。在-125 ℃~172 ℃较宽的温度范围内，随温度的升高，介电常数展现为非常轻微的增加，表现为弱的正容温系数数值。随着测量频率的增加，介电常数和损耗非常轻微地降低。当测量温度超过172 ℃时，出现高温弛豫行为，这被归因于高温漏导。同时随着测量频率的增加，高损耗值发生的温度向高温方向移动。当测量频率达到1 MHz时，温度达到350 ℃时，损耗值约为0.001，从而当频率继续升高到微波频段，高损耗值发生的温度可能会向高温方向继续移动，从而意味着在高频高温条件下，BSLT材料体系可以作为高温微波电容的介质候选材料。

图4 0.95BSLT-0.05TiO2陶瓷的介电温谱特性

3 结论

微波介质陶瓷0.95BSLT-0.05TiO2陶瓷呈现出六方钙钛矿结构，引入0.05TiO2并没有形成第二相，而且二者固溶，晶格常数随TiO2的融入而轻微增加。在1450-1550 ℃范围内烧结成瓷，并且随着烧结温度的升高，晶粒尺寸增加，致密度也增加。在1550 °C时，获得最致密的陶瓷样品，并展示出优异的微波介电特性：r=47.4、=46800 GHz、=-3.4 ppm/℃。0.05TiO2的融入，使体系的介电常数增加，向0靠近，并且没有受到影响，但是烧结温度提高了约50 ℃。同时在1 MHz频率下，温度达到350 ℃时，损耗值约为0.001，可应用在高温微波电容中。

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Structures and Microwave Dielectric Properties of 0.95Ba0.6Sr0.4La4Ti4O15-0.05TiO2Ceramics

HONG Chao, XIN Feng, ZENG Renfen, ZHANG Xiaohua

(Department of Mechanical and Electronic Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, China)

Microwave dielectric ceramics is one of the key basic materials for microwave communication technology. Among them, new-type perovskite microwave dielectric ceramics have attracted muchattention. In the present research, in order to adjust the temperature coefficient of resonant frequency (τ) of Ba0.6Sr0.4La4Ti4O15, the hexagonal shift-type perovskite Ba0.6Sr0.4La4Ti4O15and rutile TiO2were combined together according to the proportion of 0.95:0.05. The dense ceramic samples were obtained through the conventional solid-state reaction method and crystal structures and microwave dielectric properties of these ceramics were investigated. The structural analysis indicates that all ceramic samples exhibit a hexagonal perovskite structure and form the solid solution after the two are combined. Simultaneously, the introduction of 0.05 TiO2increases slightly dielectric constant of the material system, thevalue maintains a high level and the τcoefficient is close to 0. The 0.95BSLT-0.05TiO2ceramics sintered at 1550 ℃ display excellent microwave dielectric properties:r=47.4,=46800 GHz,=-3.4 ppm/℃。

Ceramic; Hexagonal perovskites;Microwave dielectric properties; Temperature coefficient

date: 2018‒09‒18.

date:2019‒01‒23.

国家自然科学基金项目(51562015和51762025)；江西省杰出青年项目(20153BCB23004)；江西省教育厅科技项目(GJJ180736)；

江西省教育厅学位与研究生教改课题(JXYJG-2016-106)。

Correspondent author:ZHANG Xiaohua(1980-), male, Ph.D., Associate professor.E-mail:zhangcity@126.com

TQ174.75

A

1000-2278(2019)04-0503-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2019.04.015

2018‒09‒18。

2019‒01‒23。

张效华(1980-)，男，博士，副教授。