汪永清，杨文静，马 继，王 洋，汪其堃，汪 超，常启兵

钴蓝色料的超低温合成及性能研究

汪永清1，杨文静1，马 继2，王 洋1，汪其堃1，汪 超1，常启兵1

(1. 景德镇陶瓷大学 材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403; 2. 景德镇金意陶陶瓷有限公司，江西 景德镇 333400)

为了响应国家节能减排的政策号召，解决钴蓝色料合成温度较高的问题，本文采用微乳液-水热-共沉淀法(MHC)在400 ℃成功合成钴蓝色料，并系统地研究了煅烧温度对钴蓝色料的性能的影响。实验结果表明：煅烧温度为300 ℃时，色料开始出现钴铝尖晶石相；煅烧温度为400 ℃时，即可合成纯的尖晶石相的钴蓝色料，色度值为L=22.26，a=-2.03，b=7.29，呈墨绿色。在透明釉中加入6wt.% 400 ℃合成的钴蓝色料得到的颜色釉的色度值为L=21.21，a=22.91，b=-41.27，呈深蓝色，展现出了较强的呈色能力。

钴蓝色料；低温；微乳液-水热-共沉淀法

0 引言

钴蓝(CoAl2O4)是一种具有尖晶石结构的金属氧化物混相颜料，具有优良的高温稳定性和化学稳定性[1,2]。目前商业化使用的钴蓝色料大多是采用固相法合成，其合成温度通常高达1100 ℃[3]。近年来，为了响应国家节能减排的政策号召，协调经济发展与环境保护之间的矛盾，低温合成钴蓝色料的研究逐渐受到高校和企业的关注[1,4]。

通常，采用液相法合成钴蓝色料所需温度在1000 ℃左右，如谭俊茹采用沉淀法，以尿素为沉淀剂，在1000 ℃下煅烧1 h，获得了钴蓝色料[5]。近年来，也有学者在低温合成钴蓝色料方面做出了很多努力。例如， Xiaoli Xi等人采用快速冷冻干燥技术，以醋酸钴和硫酸铝为原料，在750 ℃煅烧6 h即合成了钴蓝色料[6]；MahsaJafari等人采用聚丙烯酰胺凝胶法，以硝酸盐为原料，在600 ℃煅烧2 h合成出钴蓝色料[7]。胡琪等人采用水热结晶法，以CoCl2∙6H2O和AlCl3为原料，在245 ℃下水热处理20 h，一步合成钴蓝色料[8]。虽然采用水热结晶法能够实现超低温合成钴蓝色料，但是该方法在该温度下对水热设备的损耗较大，并且耗时长、产量低，不适合大规模的工业化生产。综上所述，目前适合钴蓝色料生产的最低合成温度应该是MahsaJafari等人提出的600 ℃[7]。

为了探究进一步降低钴蓝色料的合成温度方法，本文以六水合硝酸钴、九水合硝酸铝和尿素的混合溶液作为水相，环己烷作为油相、曲拉通X-100和正己醇分别作为表面活性剂和助表面活性剂，采用微乳液-水热-共沉淀法合成钴蓝色料，探讨超低温合成钴蓝色料的制备工艺。通过微乳液的油包水液滴大小控制色料粒径，通过水热处理方式使盐溶液(水相)生成沉淀，通过共沉淀方式达到无需破乳剂即可实现破乳目的[9]。该方法结合了微乳液法的易于制备超细球形颗粒，水热法合成的粉体纯度高、晶粒发育好和共沉淀法工艺简单、产物成分可控性强的优点，并且消除了微乳液法中有机溶剂昂贵且不可回收的缺点[10-12]。

1 实验

1.1 实验原料

实验原料为六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、尿素(CO(NH2)2)、环己烷(C6H12)、曲拉通X-100(C16H26O2)、正己醇(C6H14O)、无水乙醇均购买于阿拉丁试剂(上海)有限公司，去离子水为实验室自制，所有原料在使用前均未进一步纯化。

1.2 样品制备

称取0.812 g六水硝酸钴、2.093 g九水硝酸铝和1.340 g尿素溶解于5.755 g去离子水中，将烧杯放置于恒温磁力搅拌器上进行搅拌，得到水相溶液。称取100.000 g环己烷、20.000 g曲拉通以及20.000 g正己醇，并混合均匀，得到油相溶液。将水相溶液加入至油相溶液中，并放置于20 ℃水循环磁力搅拌器上搅拌2 h，得到混合溶液(微乳液)。待微乳液稳定后，倒入水热反应釜中(填充度为80%)，在150 ℃的条件下水热处理5 h。将水热处理得到的淡粉色沉淀产物分别用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤并干燥，即得到前驱体。将前驱体在不同的温度下煅烧1 h，获得钴蓝色料(CoAl2O4)。

在透明釉中加入6wt.%的钴蓝色料，经1200 ℃下煅烧20 min，得到颜色釉样品。其中透明釉的化学组成如下表1。

1.3 样品性能表征

利用WSD-3C型白度色差计测量色料及釉片的色度(L、a、b)；

采用扫描电镜(JSM-6700F，日本电子)观察色料的粒径及形貌；

采用透射电镜(JEM–2010，日本电子)观察色料的晶粒大小及电子衍射分析；

采用D8-Advanced型衍射仪对色料进行定性分析。

2 结果与讨论

2.1 煅烧温度对钴蓝色料的晶相影响

图1是微乳液-水热-共沉淀法合成的前驱体的XRD图谱，可以看出在前驱体中的主晶相是钴铝水滑石相(Co-Al-LDHs)，同时存在少量勃姆石相(AlO(OH))。为了探究钴蓝色料的最低合成温度，将前驱体在不同的温度下煅烧分别煅烧1 h。当煅烧温度为200 ℃时，前驱体中的晶相仍然是钴铝水滑石相和勃姆石相，但是两者的衍射峰强度明显降低、半高宽增大，说明前驱体已经开始向钴铝尖晶石相转变。当温度升高至300 ℃时，钴铝水滑石相消失，开始出现钴铝尖晶石相(CoAl2O4)，但勃姆石相仍然存在。当煅烧温度为400 ℃时，勃姆石相也完全消失，样品中只存在钴铝尖晶石，但尖晶石相衍射峰强度较低，半高宽较大。王安琪在其研究中指出，Co-Al-LDHs在220 ℃-400 ℃的温度区间内，层间阴离子以及层板上的羟基逐渐脱除[13]。从300 ℃开始，Co-Al-LDHs相的衍射峰逐渐变弱，这表明水滑石的层状结构在300 ℃时就已经分解消失，向相应的金属氧化物转变。继续提高煅烧温度，钴铝尖晶石相的衍射峰强度也随之增大，且峰形越来越尖锐，半高宽减小，说明钴蓝色料的结晶度不断增强，晶体生长、发育更完全。尖晶石的形成是由两种阳离子的逆向通过两种氧化物界面扩散所决定的，氧离子不参与扩散迁移过程[14]。提高煅烧温度增大了Co2+和Al3+的迁移能，促进了钴铝尖晶石的生成。

表1 透明釉化学组成

Tab.1 Chemical composition of transparent glaze

图1 前驱体的XRD图谱

图2 不同煅烧温度下所得样品XRD图谱

2.2 微乳液-水热-共沉淀法低温合成钴蓝色料的微观形貌

为了分析由MHC法低温(400 ℃)合成的钴蓝色料的显微结构，将色料进行扫描电镜测试及透射电镜测试，如图3所示。从SEM图中可以看出(图3A)，MHC法合成的钴蓝色料呈海胆状形貌。颗粒之间分散性良好，不存在团聚情况，粒径分布均匀，平均粒径约为1.5 μm左右。从TEM图可以看出(图3B-1)，海胆状颗粒由长约为500 nm、宽约为50 nm、厚度仅为2 nm的叶片状的一次晶粒组成。该结构能够显著增大色料的比表面积，为色料在陶瓷喷墨打印及未来陶瓷激光打印技术提供了技术支持。图3B-2是MHC法制备的钴蓝色料的电子衍射花样，从中可知钴蓝色料为多晶结构，这与XRD结果是相吻合的。采用MHC法之所以能够在如此低的温度(400 ℃)下即可合成钴铝尖晶石相，主要有两个原因：(1)微乳液法能够控制色料的粒径，合成分散性良好的具有纳米尺寸的钴蓝色料；由前文可知，组成海胆状钴蓝色料的晶粒的厚度仅为2 nm、宽仅为50 nm。(2)经水热反应合成的前驱体具有高活性[8]。由图1可知，前驱体为钴铝水滑石。水滑石类化合物是一类典型的阴离子型插层材料，它具有多元素、多键型特性，是一类具有高比表面积的超分子复合材料[15]。因此，低温合成钴蓝色料成为现实。

图3 400 ℃煅烧得到的钴蓝色料的SEM图(A-1, A-2)，TEM图(B-1)和电子衍射图(B-2)；

2.3 微乳液-水热-共沉淀法合成钴蓝色料的呈色性能

表2是微乳液-水热-共沉淀法制备的钴蓝色料在不同煅烧温度下煅烧后的色度值。当前驱体完全转变为钴铝尖晶石相时(即煅烧温度为400 ℃时)，随着煅烧温度的增加，色料的值随之增加，和值均随之减小。当煅烧温度为400 ℃时，色度值为L=22.26，a=-2.03，b=7.29；当煅烧温度为1000 ℃时，色度值为L=44.13，a=-21.09，b=-32.55。图4是不同煅烧温度得到的钴蓝色料的色度坐标。从图中可以知，随着煅烧温度的提高，色料的色度坐标逐渐由绿色区域向蓝色区域移动。当煅烧温度为400 ℃时，CIE色度坐标为x=0.344，y=0.370。当煅烧温度为1000 ℃时，CIE色度坐标为x=0.176，y=0.238。

图5是微乳液-水热-共沉淀法制备的钴蓝色料在不同煅烧温度下煅烧后的光学照片。可以看出，当煅烧温度为300 ℃时，色料呈橄榄绿色；当煅烧温度为400 ℃时，色料呈深绿色；当煅烧温度为600 ℃时，色料呈酞青绿色；当煅烧温度为800 ℃时，色料呈石墨青色。只有当煅烧温度为1000 ℃时，色料呈现明亮的钴蓝色。钴蓝色料是钴离子作为着色剂的尖晶石型色料，其呈色性能与钴离子含量、钴离子的价态和配位数密切相 关[16,17]。Co2+处于四面体配位场时，色料呈现蓝色，Co3+处于八面体配位场时显现绿色[6,7]。由此我们可以推断出，当煅烧温度低于1000 ℃时，产物颜色是由于Co2+处于四面体配位场，Co3+处于八面体配位场中所共同导致的。随着煅烧温度的升高，晶格内热振动加剧，导致中心离子(钴离子)与配体间的配位键减弱，配位数减小。因此，越来越多的八面体配位的Co3+被还原成四面体配位的Co2+。因此，当煅烧温度高于1000 ℃时，产物呈蓝色主要是由Co2+处于四面体配位场中决定的。

表2 不同温度得到色料的色度值

Tab.2 Chromatic values of the pigments obtained at different temperatures

图4 不同煅烧温度得到钴蓝色料的色度坐标

为了研究MHC法合成的钴蓝色料在透明釉中的着色性能，加入6wt.%的色料至透明釉中，经1200 ℃煅烧得到颜色釉样品。如图6所示，400 ℃低温合成的色料和1000 ℃合成的色料在透明釉中均呈深蓝色。从表5中的色度值也可得到验证，分别经过400 ℃和1000 ℃煅烧得到的色料在透明釉中的色度值相近。这说明采用MHC法在400 ℃合成的钴蓝色料在透明釉中的呈色效果与传统高温合成的钴蓝色料相近[10]。这是因为钴蓝色料在玻璃相中的着色机理是钴离子进入玻璃相中进行着色[18,19]，因此钴蓝色料在釉中的色度值与色料中的钴含量有直接关系。所以，即使经400 ℃煅烧制备的钴蓝色料的颜色呈墨绿色，与传统的高温合成的钴蓝色料颜色不同，但并不会影响色料在陶瓷釉料中的使用。

图5 不同煅烧温度下所得钴蓝色料粉体光学的照片，a(200 ℃); b(300 ℃); c(400 ℃); d(600 ℃); e(800 ℃); f(1000 ℃)

图6 不同煅烧温度制备的钴蓝色料在釉中的照片：a(400 ℃)，b(1000 ℃)

表3 不同煅烧温度制备的钴蓝色料在釉中的色度值

Tab.3 Chromatic values of samplesenameledwith CoAl2O4 pigments calcined at a (400 °C) and b (1000° C)

3 结论

采用微乳液-水热-共沉淀法(MHC)在400 ℃的超低温度下合成钴蓝色料，并研究了煅烧温度对钴蓝色料的呈色性能的影响。

(1) MHC法合成的钴蓝色料从300 ℃时开始出现钴铝尖晶石相，在400 ℃时即可合成纯净的钴铝尖晶石相的呈墨绿色的钴蓝色料，色度值为：L=22.26，a=-2.03，b=7.29。

(2) 在透明釉中添加6wt.%的400 ℃合成的钴蓝色料，可得到深蓝色的颜色釉样品，色度值为L=21.21，a=22.91，b=-41.27，与传统高温合成的钴蓝色料在透明釉中的色度值相近。

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Ultralow Temperature Synthesis and Properties of CoAl2O4Pigment

WANG Yongqing1, YANG Wenjing1, MA Ji2, WANG Yang1,WANG Qikun1,WANG Chao1,CHANG Qibing1

(1. School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China; 2. Jingdezhen KITO Ceramics Co., Ltd., Jingdezhen 333400, Jiangxi, China)

In response to the national policy of energy conservation and emissions reduction, to solve higher temperature synthesis of the CoAl2O4pigment, the microemulsion-hydrothermal-coprecipitation (MHC) method was successfully used to synthesize CoAl2O4pigment at 400 °C. The effect of calcination temperature on the properties of CoAl2O4pigment was studied systematically. The experimental results show that cobalt aluminum spinel phase appeared in the pigment when the calcination temperature was 300 °C; the pure spinel phase was synthesized in the pigment when the calcination temperature was 400 °C; the chromatic values were=22.26,=-2.03,=7.29, and the color was dark green. The chromatic values of the samples enameled with CoAl2O4pigments (adding 6wt.%) synthesized at 400 °Cwere=21.21,=22.91,=-41.27, and the color was dark blue. The as-prepared pigments show a strong coloring ability.

CoAl2O4pigment; low temperature; microemulsion-hydrothermal-coprecipitation method

date: 2019‒03‒09.

date:2019‒04‒23.

国家自然科学基金(51262020，51772136，21761015)。

汪其堃(1992-)，男，在读博士。

TQ174.4

A

1000-2278(2019)04-0497-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2019.04.014

2019‒03‒09。

2019‒04‒23。

Correspondent author: WANG Qikun(1992-), male, Ph. D., candidate. E-mail:1073104713@qq.com