王 琪，张文娟，杜大明，宋士华，田文宏

EDTA-Na2Mg·4H2O和煤沥青共炭化法制备介孔碳材料

王 琪1，张文娟1，杜大明1，宋士华1，田文宏2

(1. 九江学院 机械与材料工程学院，江西 九江 332005；2. 九江学院 图书馆，江西 九江 332005)

以EDTA-Na2Mg·4H2O和煤沥青(CTP)为原料，经热处理、酸洗、干燥制备出介孔碳材料。通过热重分析和差示扫描量热法，X射线衍射及扫描电子显微镜来分析热解过程中EDTA-Na2Mg·4H2O对煤沥青炭化及表面形貌的影响，通过N2吸脱附等温线对所得的介孔碳材料进行表征。结果表明，由于EDTA-Na2Mg·4H2O随着温度升高发生物理和化学变化，加入EDTA-Na2Mg·4H2O后，CTP的热失重行为从一步失重变为分段失重。经过800 ℃热处理后的碳材料酸洗后，所获得的介孔碳材料由微孔和中孔组成，其比表面积为176.40 m2/g，平均孔径为3.03 nm。

煤沥青；EDTA-Na2Mg·4H2O；炭化；介孔

0 引言

碳材料具有成本低廉、化学稳定性好、导电性好等优点[1]，因而是制备超级电容器的潜在的材料。介孔碳是最重要的碳材料之一，其制备方法繁多[2-4]，如化学法、物理法、物理和化学结合 法[5-7]，以及新开发的模板合成的介孔/微孔碳[8-10]。何孝军等[11]以煤沥青为原料，纳米MgO为模板剂，KOH为活化剂，通过一步炭化活化法制备出三维中空多孔石墨烯球。制备出的介孔碳材料比表面积范围为1720-1947 m2/g；Blankenship T S 等[12]以香烟滤嘴为原料，通过水热炭化并且KOH活化后制备出富含COOH, C–OH和C=O的活性碳；王贤书等[13]以壳聚糖为碳源和氮源的前驱体，三嵌段两亲共聚物为软模板，采用喷雾干燥和直接碳化技术制备了氮掺杂介孔碳纳米粒，其比表面积最大可达到868.9 m2/g；陈爱兵等[14]以间苯 二酚-甲醛树脂为碳源，十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，九水硅酸钠为助剂，制备纤维状介孔碳材料。其表面积为1257 m2/g，孔径分布为4.0 nm。

当前，介孔碳材料的制备方法大多采用硬模板法，将碳源、模板剂及活化剂按一定的比例混合进行热处理。这种制备方法工艺繁琐，如果在碳材料的制备过程中，原料能自身分解生成具有活化剂和模板剂性质的物质，则碳材料的制备过程将大大简化。经过分析选择，发现乙二胺四乙酸二钠镁(EDTA-Na2Mg·4H2O)在热解过程中具有这样的特性[15]。因此，在本研究中，以煤沥青(CTP)和EDTA-Na2Mg·4H2O作为原料，利用EDTA- Na2Mg·4H2O在高温下分解为CO2、Na2CO3和MgO，这些产物可用作制备介孔碳材料的活化剂和模板剂的特性，来制备介孔碳材料。

1 实验

1.1 原料与试剂

煤沥青，工业品(中国武汉钢铁有限公司)，软化点为108 ℃，其甲苯不溶物和喹啉不溶物含量分别为43%和6.8%；EDTA-Na2Mg·4H2O，分析纯(南京都莱生物技术有限公司)。

1.2 材料制备

1.2.1EDTA-Na2Mg·4H2O和CTP的混合

混合过程如下：将CTP粉碎至0.1 mm以下，称取一定量的CTP和EDTA-Na2Mg·4H2O作为原料，在球磨机中以450 rpm的转速旋转2 h。所得混合物命名为MM-a-b，其中a是EDTA-Na2Mg·4H2O的质量，b是CTP的质量。

1.2.2热处理和酸洗过程

称取一定量的MM-1.5-1放入坩埚中，在管式炉中进行热处理。管式炉以4 ℃/min的升温速率加热至指定温度并在该温度下保温1 h。整个加热过程中用N2保护。在本实验中，样品分别加热至500 ℃，600 ℃，700 ℃和800 ℃并冷却至室温。所得产物命名为MM-1.5-1-t，其中t代表热处理 温度。

酸洗过程如下：将一定量的MM-1.5-1-800用6 mol/L盐酸浸泡并搅拌4 h后过滤，随后在110 ℃的烘箱中干燥，所得多孔碳命名为PC-1.5-1-800。

1.3 测试与表征

采用Pyris Diamond，Perkin-Elmer热分析仪来测试样品的热解行为，测试条件：N2气氛，升温速率：10 ℃·min-1；采用Panalytical X-Pert PRO X射线衍射仪(XRD)对热处理后样品及酸洗后的产物进行物相分析。仪器参数：铜靶，管电压为40 kV，管电流为40 mA，波长= 0.15406 nm，扫描范围10~90°，步长为0.033°；采用TESCAN VEGA II扫描电子显微镜(SEM)观察样品热处理过程中表面形貌的改变；吸脱附等温线是在Micromeritics TriStar 3020比表面积与孔隙度测量仪上测量的。通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算比表面积(SSA)，通过Barrett-Joyner- Halenda(BJH)方法分析孔径分布。

2 结果与讨论

2.1 TG-DSC分析

图1显示了原料煤沥青的TG-DSC曲线。从TG曲线可以观察到，原料在25 ℃升温至900 ℃的过程中，曲线为简单的一步失重。重量损失主要是由于热聚合反应产生轻质化合物和气体[16]。原料煤沥青在900℃下的碳化产率为35.86 %。从其DSC曲线上可以看出，在约60 ℃处出现一小吸热峰，在530 ℃左右出现两个放热峰，并且在640 ℃处出现一个大的放热峰。60 ℃处的峰值(在此温度出TG曲线上没有重量损失)表明CTP从脆性转变为粘弹性[17]。530 ℃和640 ℃处的三个放热峰表明在相应的温度下发生了热聚合反应[17]，因而在TG曲线中相对应的温度范围内有重量 损失。

图1 原料煤沥青的TG-DSC曲线

图2是MM-1.5-1的TG-DSC曲线。从其TG曲线可看出，MM-1.5-1的失重可分为四个阶段：第一阶段，30-140 ℃，在此阶段失重较少，主要是煤沥青的失重，这一阶段的DSC曲线无变化；第二阶段，140-180 ℃，TG曲线在此阶段斜率很大，失重约10 %。DSC曲线在此温度范围内有两个吸热峰，对应着EDTA-Na2Mg·4H2O中的结晶水的脱除；第三阶段，180-420 ℃，此段失重约为30%。DSC曲线在413℃有一宽的放热峰，对应着在此温度的分解反应；第四阶段，420-900 ℃，此段失重约为30 %。DSC曲线在545 ℃和830 ℃有吸热峰出现，对应着在这些温度下发生物理或化学变化。

图2 MM-1.5-1的TG-DSC曲线

2.2XRD分析

为了进一步确定MM-1.5-1热处理过程中所发生的物理及化学变化，对所有的热处理样品进行XRD表征，如图3所示。从图中可以看出，在MM-1.5-1原料中存在许多峰，其包含EDTA- Na2Mg·4H2O和碳的XRD衍射峰。随着温度的升高，EDTA-Na2Mg·4H2O发生分解反应，生成Na2CO3和MgO，当温度高于600 ℃时，产物的XRD图谱仅呈现Na2CO3，MgO和C的峰。随着温度的升高，衍射峰的强度进一步增加，表明相应产物的结晶度增加。结合TG-DSC的结果，可以得出EDTA-Na2Mg·4H2O随着温度的升高发生下列反应：

2.3 SEM分析

2.3.1 EDTA-Na2Mg·4H2O含量对CTP表面形貌的影响

为了研究EDTA-Na2Mg·4H2O含量对CTP热解过程中表面形貌的影响，将MM-1.5-1加热至600 ℃并保温1 h，所得产物的SEM图像如图4所示。从图中可看出，当EDTA-Na2Mg·4H2O与CTP的质量比为0.5:1时(见图4a)，加热到600 ℃，体系中的Na2CO3，MgO和C呈颗粒状和片状随机分布。随着EDTA-Na2Mg·4H2O含量的增加(见图4b)，热解过程中生成的活性物质(Na2CO3和CO2)的量也不断增加，在其活化作用下，体系中的颗粒状物质都聚集在一起；当EDTA-Na2Mg·4H2O与CTP的质量比大于1.5:1时(见图4c和d)，体系中的生成的活化物质更多，体系呈现蓬松的棉絮状。

图3 MM-1.5-1在不同温度下热处理产物的XRD图谱

2.3.2热处理温度对MM-1.5-1表面形貌的影响

图5显示了MM-1.5-1在不同温度下热处理后产物的表面形貌。可以看出，随着热处理温度的升高，MM-1.5-1的形态发生了很大变化。当加热到500 ℃时，体系中有长度约为8 μm的针状物质及块状颗粒状物质生成(见图5a)。随着温度的升高，体系的反应速度加快，生成的活性物质增多，针状物质消失，生成的物质呈现蓬松的棉絮状态(见图5b)。随着温度的进一步升高，体系的物质结晶度逐渐增大，逐渐朝有序的方向排列。最后，当温度达到800 ℃时，体系呈现出规则排列的花瓣状的片状形貌(见图5d)。

2.4 PC-1.5-1-800的特性

2.4.1酸洗前后MM-1.5-1-800的XRD图谱

图6是MM-1.5-1-800酸洗前后的XRD图谱。可以看出MM-1.5-1-800经酸洗后其XRD图谱中仅存在C的衍射峰，表明Na2CO3和MgO已被彻底洗干净。

2.4.2 PC-1.5-1-800的结构分析

PC-1.5-1-800的N2吸脱附等温线如图7所示，可以看出它是典型的IV型等温线，在低压 下具有强N2吸附，且具有明显的回滞线，表明PC-1.5-1-800中存在微孔和中孔。PC-1.5-1-800的BJH孔径分布图中(见图7插图)，在1.30 nm有一尖锐的微孔峰，在58 nm处有一宽的中孔峰。PC-1.5-1-800的孔结构参数列于表1中，其比表面积为176.40 m2/g，总孔容和平均孔径分别为0.14 cm3/g和3.03 nm。

图4 EDTA-Na2Mg·4H2O含量对CTP形态的影响

图5 热处理温度对MM-1.5-1形态的影响

图6 MM-1.5-1-800和PC-1.5-1-800的XRD图谱

图7 PC-1.5-1-800的N2吸脱附等温线和BJH孔径分布(插图)

表1 PC-1.5-1-800的孔结构参数

Tab.1 Pore structure parameters of PC-1.5-1-800

aBET surface area;bThe total pore volume by single point method;ct-Plot micropore volume;dBJH desorption average pore width

3 结论

(1) 随着温度的升高，EDTA-Na2Mg·4H2O会发生物理和化学变化，其CTP的炭化行为有很大影响。当热处理温度高于600 ℃，EDTA- Na2Mg·4H2O全部分解为Na2CO3和MgO，此时可以通过酸洗来得到多孔碳材料。

(2) 煤沥青的表面形貌随着EDTA-Na2Mg·4H2O的含量及温度的变化而变化。当EDTA- Na2Mg·4H2O和CTP的质量比由0.5:1增大到2:1时，随着体系中生成的活性物质的量的增加，体系的形貌逐渐由颗粒状变为蓬松状。当温度升高时，随着体系中物质的结晶度的增大，表面由蓬松状变为规则的花瓣状的片状形貌。

(3) 对800 ℃下热处理的碳材料进行酸洗后，所得的介孔碳材料由微孔和介孔组成。其比表面积为176.40 m2/g，总孔容为0.14 cm³/g，平均孔径为3.03 nm。

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Preparation of Mesoporous Carbon Materials by Co-carbonization of EDTA-Na2Mg·4H2O and Coal Tar Pitch

WANG Qi1, ZHANG Wenjuan1, DU Daming1, SONG Shihua1, TIAN Wenhong2

(1. School of Mechanical and Materials Engineering, Jiujiang University, Jiujiang 332005, Jiangxi, China; 2. Library, Jiujiang University, Jiujiang 332005, Jiangxi, China)

Mesoporous carbon materials were prepared by the co-carbonization of EDTA-Na2Mg·4H2O and coal tar pitch, then by acid washing and drying after heat treatment. The effects of EDTA-Na2Mg·4H2O on the carbonization and surface morphology of coal tar pitch were studied by thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry, X-ray diffraction and scanning electron microscopy. The mesoporous carbon materials were characterized by N2adsorption-desorption isotherms. The results show that the thermogravimetric behavior of CTP changes from one-step weightlessness to sectional weightlessness due to the physical and chemical changes of EDTA-Na2Mg·4H2O. After acid washing of the carbon material heat treated at 800 °C, the obtained mesoporous carbon material consists of microporous and mesoporous structures. Its specific surface area is 176.40 m2/g and its average pore width is 3.03 nm.

coal tar pitch; EDTA-Na2Mg·4H2O; carbonization; mesoporous

date: 2019‒03‒15.

date:2019‒04‒25.

江西省教育厅科学技术研究项目(GJJ170948)。

张文娟(1981-)，女，博士，讲师。

TQ174.75

A

1000-2278(2019)04-0477-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2019.04.011

2019‒03‒15。

2019‒04‒25。

Correspondent author:ZHANG Wenjuan(1981-), female, Ph.D., Lecturer.E-mail:zhangwj_312@163.com