翟凤瑞，单 科，李 楠，易中周，卢 敏，谢志鹏

氮化硼陶瓷的低温热压烧结及其性能研究

翟凤瑞1，单 科1，李 楠1，易中周1，卢 敏1，谢志鹏2

(1. 红河学院，云南 蒙自 661199；2. 清华大学 新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京 100084)

以高纯六方氮化硼(h-BN)粉体为原料，添加少量的B2O3为烧结助剂，在较低的烧结温度下(1350~1450 ℃)采用热压烧结方法制备了氮化硼陶瓷材料样品，研究了烧结温度和烧结压力分别对氮化硼陶瓷的致密化、力学性能及微观结构的影响。结果表明：在较低的烧结温度范围，提高烧结温度和增大烧结压力能够明显提高氮化硼陶瓷的致密度和抗弯强度，但断裂韧性增加幅度较小。在1450 ℃、30 MPa烧结条件下制备的氮化硼陶瓷综合性能较佳，其相对密度、抗弯强度和断裂韧性分别达到了约96%、90 MPa和2.76 MPa·m1/2。SEM分析结果表明，在低温下热压烧结能够获得晶粒均匀细小的氮化硼陶瓷，且随烧结温度的提高晶粒尺寸增大较小，而较大的断裂韧性值就是受晶粒尺寸的影响所致，并且细小的片状颗粒有利于颗粒的移动，能够促进氮化硼陶瓷的烧结致密化。

氮化硼陶瓷；低温烧结；致密化；力学性能

0 引言

h-BN陶瓷由于热导率高、介电常数低、高温电绝缘性能好、热膨胀系数小、耐热性好以及加工容易等，已经被广泛应用在化工、冶金、光电、半导体电子、航空航天、原子能等领域[1-7]。但因h-BN具有与六角石墨类似的层状晶体结构，层内是由很强的共价键结合，再加上其扩散系数较低，使得氮化硼陶瓷在烧结过程中致密化比较困 难[8-11]。而且片状的氮化硼晶粒相互间容易形成相互交叉堆积的“卡片房式”层状结构[12-14]，会导致在晶粒间产生较多的难以填充的孔隙，并且晶粒越大，这种情况就会更严重，最终会导致制备的氮化硼陶瓷的致密度下降。因此，想要获得致密化程度高的h-BN陶瓷材料，添加适量的添加剂，控制晶粒的尺寸大小及选择适当的烧结方法是必要的[15-17]。

本研究以晶粒尺寸较小的h-BN粉体为原料，添加适量的B2O3为烧结助剂，利用热压烧结(HP)的方法和采用较低的烧结温度制备h-BN陶瓷，研究烧结压力和烧结温度对六方氮化硼陶瓷的致密化、力学性能及显微结构的影响。

1 实验

实验所用原料六方氮化硼粉为高纯度细粉，纯度大于99wt.%，平均粒径约1 μm左右，B2O3含量较低，约为0.2%，h-BN粉体颗粒的SEM形貌如图1所示；烧结助剂B2O3粉的纯度大于98%，其添加量为10wt.%。为了保证原料混合的均匀性，根据添加比例称取各原料放入球磨罐中，以无水乙醇为球磨介质，加入氧化锆磨球(料球比为1:10)，球磨20 h后在干燥箱中干燥12 h，最后对混合料进行研磨和过筛即获得均匀的复合粉料。烧结设备采用的是日本富士公司生产的型号为HIGH-MULTI 5000的多功能烧结炉，烧结过程中充入氮气进行保护，在固定烧结压力下改变烧结温度分别为1350 ℃、1400 ℃和1450 ℃，以及固定烧结温度改变烧结压力分别为20 MPa、25 MPa和30 MPa，设定最高烧结温度下保温时间为1 h。

烧结制备样品的体积密度采用阿基米德排水法进行测试；样品的物相组成采用D8 advance型X射线衍射仪进行分析；样品的断口和表面形貌用MERLIN VP Compact场发射扫描电子显微镜进行观察。采用Instron-1186型万能试验机测试制备样品的断裂韧性和抗弯强度，其中，断裂韧性采用单边切口梁(SENB)三点弯曲试验法进行测定，样品尺寸为2 mm×4 mm×25 mm，跨距为16 mm，加载速率为0.05 mm /min；抗弯强度采用三点弯曲法测定，样品尺寸为1.5 mm×2 mm×25 mm (ASTM- c1161)，跨距为20 mm，加载速率为0.2 mm/min。

图1 h-BN粉体颗粒的SEM形貌

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图2为不同烧结温度和烧结压力下样品的XRD图谱。由图2可以看出，在不同烧结温度和烧结压力下制备的h-BN陶瓷中主要物相组成相同，除了主相h-BN外还含有少量的B2O3，无其它新相生成。但从图2(a)中可以观察到，随烧结温度的升高，B2O3的衍射峰值降低，这说明由于B2O3添加量较大，烧结后仍有少量存在，且升高烧结温度能够加大B2O3相的挥发。此外，不管是升高烧结温度还是增大烧结压力，均可从图中观察到，h-BN的(002)衍射峰强度逐渐增大，这说明在低熔点烧结助剂的作用下，升高烧结温度和增大烧结压力都能够促进h-BN片状晶粒的移动和重排，使片状h-BN晶粒的轴倾向于平行压力方向。

图2不同烧结温度和烧结压力下样品的XRD图谱

2.2 致密化分析

烧结温度是影响h-BN陶瓷致密化制备的一个重要的因素。图3为不同烧结温度下样品的相对密度和显气孔率的变化曲线。由图3可以看出，随着烧结温度的提高，h-BN陶瓷样品的相对密度均成上升的趋势，且在烧结温度超过1400 ℃后样品的致密度增加较快，其中，在25 MPa、1450 ℃烧结条件下，样品相对密度可达94%以上。这说明在较低的烧结温度可以制备出高致密度的h-BN陶瓷，且升高烧结温度能够促进片状h-BN晶粒的移动和重排。这主要是因为烧结温度越高，原子活动越剧烈，扩散系数相应增大，相邻颗粒之间形成烧结颈，气孔率减小，密度增大，从而使陶瓷样品烧结更加致密化。此外，混合粉料中高添加量的烧结助剂B2O3对于片状颗粒的移动和重新排列也起到了一定的促进作用。

图3 不同烧结温度样品的相对密度和显气孔率

烧结压力同样是影响h-BN陶瓷致密化制备的一个重要因素，相比于无压烧结，热压烧结在升高温度的同时对样品施加压力，可以使陶瓷内部颗粒在外加应力的作用下发生定向排列，排出气孔，密度增加。图4为1450 ℃温度下烧结时不同烧结压力制备样品的相对密度和显气孔率的变化曲线。由图中可以看出，陶瓷样品的相对密度随烧结压力的增大而增大，且在前期压力增大时致密度增大较为显著，在烧结压力为30 MPa时，制备的h-BN陶瓷样品的相对密度已经达到了约96%。这主要是由于在外加压力的作用下，陶瓷内部颗粒沿垂直于压力方向扩散，发生定向排列，卡片方式结构得到抑制，层片间距缩小，气孔率也相应减小，从而密度增加。因此可知，在较低的烧结温度和较小的烧结压力下是可以制备出高致密度的h-BN陶瓷。

图4不同烧结压力样品的相对密度和显气孔率

2.3 力学性能分析

图5为在不同烧结压力时热压烧结h-BN陶瓷样品的抗弯强度和断裂韧性随烧结温度的变化曲线。由图5可以看出，随着烧结温度的升高，h-BN陶瓷样品的抗弯强度和断裂韧性均成上升的趋势，这与不同温度下热压烧结h-BN陶瓷样品致密度的变化规律一致。张薇研究表明，陶瓷材料的断裂韧性和抗弯强度主要受致密度的影响，由于气孔是陶瓷材料的主要缺陷之一，气孔的存在降低了载荷作用横截面积，同时引起应力集中[18]。而且气孔多分布于晶界处，往往可以构成开裂源，但随着烧结温度的逐渐提高，更多的原子被激活，扩散加剧，致密度增加，气孔率减小，晶界结合更加牢固，因此断裂韧性和抗弯强度均升高。其中，在25 MPa烧结压力、1450 ℃烧结温度时制备的h-BN陶瓷的抗弯强度和断裂韧性分别可达约84 MPa和2.4 MPa·m1/2。

图6为1450 ℃温度下烧结时热压烧结h-BN陶瓷样品的抗弯强度和断裂韧性随烧结压力的变化曲线。由图6可以看出，随着烧结压力的增加，h-BN陶瓷样品的抗弯强度和断裂韧性均呈上升趋势，总体上与致密度的变化趋势一致，烧结压力为30 MPa时制备氮化硼陶瓷的抗弯强度和断裂韧性分别达到了约90 MPa和2.76 MPa·m1/2。同时可看出在烧结压力由20 MPa升高到25 MPa时，抗弯强度增幅较大，继续增大烧结压力至30 MPa时，抗弯强度的增幅反而降低了；而断裂韧性随烧结压力增大的变化与抗弯强度恰恰相反。这说明较大的烧结压力对致密度进一步的提高影响较小，但对断裂韧性的提高比较显著。这主要是由于较大的烧结压力对片状结构h-BN陶瓷晶粒的移动和重排作用不大，甚至会限制其移动，从而导致致密度和抗弯强度提高变缓，但较大的烧结压力则能够增大片状晶粒间的结合力，从而在裂纹扩展时能够消耗更多的断裂能，使断裂韧性提高。

图5 不同烧结温度下样品的抗弯强度与断裂韧性

2.4 微观结构分析

图7为h-BN陶瓷样品的断口和表面形貌(1450 ℃、30 MPa)。由图7可以看出，绝大多数h-BN片状晶粒都比较细小，一般晶粒尺寸小于2 μm，但从图7(a)断口形貌图中可以看出也存在个别晶粒尺寸较大的晶粒，样品的断裂模式为典型的沿晶断裂，其中在较大的晶粒界面处裂纹易扩展和剥落，但也存在较大晶粒的拔出现象以及片状晶粒台阶状的断裂现象，这些都有利于提高样品的断裂韧性和抗弯强度。此外，从图7(b)热腐蚀表面形貌图中可以观察到，在低温热压烧结过程中，片状h-BN晶粒更倾向于垂直于轴向压力方向生长和排列，这样有利于烧结样品致密化的提高。

图6 不同烧结压力下样品的抗弯强度与断裂韧性

图7 h-BN陶瓷样品的断口和热腐蚀表面形貌

3 结论

(1) 采用低温热压烧结可制备出较高致密度的h-BN陶瓷，且升高烧结温度和增大烧结压力能够显著促进BN陶瓷的致密化，在1450 ℃、30 MPa的烧结条件下可制备出相对密度约为96%的h-BN陶瓷。

(2) 在较低的烧结温度范围，提高烧结温度和增大烧结压力能够显著提高氮化硼陶瓷的抗弯强度和断裂韧性，但较大的烧结压力对致密度进一步的提高影响较小，对断裂韧性的提高比较显著。

(3) 在低温下热压烧结能够获得晶粒均匀细小的氮化硼陶瓷，且随烧结温度的提高晶粒尺寸增大较小，而细小的片状颗粒有利于颗粒的移动和重排，能够促进氮化硼陶瓷的烧结致密化。

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Study on Properties of Boron Nitride Ceramics Prepared by Low Temperature Hot-pressing Sintering

ZHAI Fengrui1, SHAN Ke1, LI Nan1, YI Zhongzhou1, LU Min1, XIE Zhipeng2

(1. Honghe University, Mengzi 661199, Yunnan, China; 2. State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

The hexagonal boron nitride (h-BN) ceramics were prepared by low temperature hot-pressing sintering (HP) with high purity h-BN powders as raw materials and B2O3as a sintering aid. The effects of sintering temperature and sintering pressure on the densification, mechanical properties and microstructure of h-BN ceramics were investigated. The results show that increasing sintering temperature and sintering pressure can obviously improve the density and flexural strength of h-BN ceramics. However, the increase of fracture toughness is small. The better comprehensive performance is obtained at 1450°C under 30 MPa, and the relative density, flexural strength and fracture toughness are about 96%, 90 MPa and 2.76 MPa·m1/2, respectively. SEM analysis shows that h-BN ceramics with uniform and fine grains can be obtained by hot-pressing sintering at lower sintering temperature, and the grain size increases slightly with the increase of sintering temperature. While the larger fracture toughness value is caused by the influence of grain size. In addition, the fine flake grains are conducive to the movement of grains and can promote the sintering and densification of h-BN ceramics.

boron nitride ceramics; low temperature sintering; densification; mechanical properties

date: 2019‒03‒13.

date:2019‒04‒28.

国家自然科学基金(51762015，51562009，51362011)；红河学院中青年学术骨干(2016GG0306)。

Correspondent author:LU Min(1979-), female,Assistants. E-mail:lm873@126.com

TQ174.75

A

1000-2278(2019)04-0464-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2019.04.009

2019‒03‒13。

2019‒04‒28。

卢敏(1979-)，女，助教。