朱新丰，曲鹏，李清华，刘晓林

有限元法计算树枝状BaTiO3/P(VDF-TrFE)复合材料的介电性能

朱新丰，曲鹏，李清华，刘晓林

(北京化工大学，有机无机复合材料国家重点实验室，北京 100029)

以树枝状钛酸钡(B-BT)/P(VDF-TrFE)复合材料为研究体系，采用有限元法计算了B-BT添加量(1~7vol.%)以及B-BT颗粒主杆与电场方向夹角(θ)对复合材料介电常数的影响，并用电场分布统计模型计算复合材料击穿场强。结果表明，每一体积分数的介电-角度曲线是关于θ=90°对称，当B-BT颗粒的主杆平行于电场(记为B-BT||E)时，复合材料的介电常数与实验值接近，最大可达19.1；当B-BT主杆垂直于电场(记为B-BT⊥E)时，材料的击穿场强在411~452 kV/mm之间，储能密度达到9.5~11.5 J/cm3。对含单个B-BT的复合材料电位移及电场分布进行模拟，结果发现，当B-BT||E时，材料内部产生较大的电位移，B-BT颗粒尖端位置产生较大的局部电场，说明B-BT||E有利于提高材料介电常数，但不利于提高击穿场强；当B-BT⊥E时，电位移及局部电场的情况与B-BT||E时相反。此外，设计了黑松树状钛酸钡(Bp-BT)颗粒，对Bp-BT/P(VDF-TrFE)复合材料的介电性能进行计算，发现当Bp-BT⊥E时，材料储能密度达到10.1~12.5 J/cm3，优于B-BT/P(VDF-TrFE)，表明Bp-BT有可能作为提高复合材料储能密度的备选无机材料。

有限元法；复合材料；介电性能；电场分析；电位移

0 引言

目前，BaTiO3/PVDF类基的模拟工作主要集中在球形、纤维状BaTiO3[9-12]，其中Wang等人[9]的模拟结果表明当球形颗粒垂直与电场方向时，材料的击穿场强会提高；当球形颗粒垂直与电场方向时，材料的介电会提高。根据该研究结果，本课题组先后合成了珊瑚状和树枝状BaTiO3[13,14](树枝状BaTiO3记为B-BT)，其中B-BT/P(VDF- TrFE)在B-BT含量5vol.%时，储能密度达到9.7 J/cm3。本研究采用有限元法对B-BT/P(VDF-TrFE)介电性能进行模拟计算，探讨了B-BT的放置角度对材料介电及击穿的影响，分析材料介电常数提高及击穿提高的原因；设计了松黑树状钛酸钡(记为Bp-BT)，并计算了Bp-BT/P(VDF-TrFE)的介电性能，为开发高储能的有机无机介电复合材料提供一定的指导。

1 计算

1.1 有限元法计算复合材料介电常数

课题组合成树枝状钛酸钡的尺寸为总长1.0~2.5 μm，主枝长800 nm，直径150 nm；次枝长150~250 nm，直径120 nm[14]。为简化模型，构建如图1(b)所示的树枝状几何体，分为主枝和侧枝，主枝的长和直径分别为800 nm和150 nm，侧枝的长和直径分别为200 nm和120 nm。如图1(a)所示，在正方体中均匀分布树枝状几何体，正方体和树枝状几何体分别代表P(VDF-TrFE)和B-BT，上端加电压，下端接地，左右前后四个侧面添加连续周期性条件，满足如式(1-2)的静态方程。复合材料的介电常数根据公式(3)[15]计算。

其中，为上下极板间距，为电位移，为电场强度，为上极板面积，为上极板施加的电压，dV为体积微元。是关于B-BT体积与其体积分数的一个函数，按照公式4计算。

其中，m和分别是B-BT的体积及体积分数，为了研究B-BT摆放角度对材料介电性能的影响，将主枝平行于电场方向的B-BT在y=a的平面绕点(0, a, 0)旋转，旋转角度记为θ，如图2所示。

1.2 电场分布统计模型[16]

在Comsol Multiphysics的后处理中将聚合物基体中的电场分布数据导出，结合Matlab2016a绘制applied的概率分布函数[pdf(E)]，其中E是相对于施加电场的强化值。这里假定当聚合物基体中大于某电场b值的累计概率达到p时，认为此时材料被击穿。根据这个假定建立电场统计模型

其中，ET为参数值，对于树枝状钛酸钡，p取 值0.4。

图2 B-BT旋转前后示意图

2 结果与讨论

2.1 复合材料的介电常数

图3(a)是复合材料介电常数随旋转角度θ的变化曲线，由此图知，每一体积分数的介电-角度曲线是关于θ=90°对称，这说明旋转角度和为180°的两种情况下，侧枝的朝向对材料的介电常数的无影响；另外材料的介电常数在θ=90°时最小，在θ=0°时最大。将B-BT||E与B-BT⊥E两种情况下材料的介电常数与文献值[14]进行比较，如图3(b)所示，复合材料介电常数的模拟结果中B-BT||E时比B-BT⊥E时大，并且B-BT||E时，模拟值与文献值更吻合，最大误差仅为4.6%，这也证实了文献中的B-BT更倾向平行于电场方向分布在基体中。造成误差的原因是文献中存在部分的B-BT颗粒倾斜分布在基体中及所建立B-BT几何模型是较为理想的。

2.2 复合材料的击穿场强

由2.1部分知，B-BT||E及B-BT⊥E是两种比较特殊的情况，因此该部分计算了两种情况下材料的击穿场强。图4(a)是applied的概率分布图，当B-BT||E时，横坐标大于1的峰值随B-BT含量的增加而向右移动，峰变得扁平，说明材料击穿的可能性越大。比较两种情况下applied的概率分布图，B-BT⊥E的峰比较尖锐的，说明B-BT⊥E时材料的耐击穿能力更强。结合文献中击穿场强值[13]和电场分布统计模拟得到的E值，绘制E-1/b图，如图4(b)，拟合得到T参数值为456。

图3 1 kHz下B-BT/P(VDF-TrFE)的介电常数(a)与角度的关系；(b)与B-BT含量的关系(以体积分数衡量B-BT含量)

图4 B-BT/P(VDF-TrFE)的(a) E/Eapplied的概率分布；(b) IE~1/Eb曲线

用T值计算了不同含量下复合材料的击穿场强，如图5所示，在同体积分数下，B-BT⊥E时，复合材料击穿场强比较高，并且此种情况下复合材料击穿强度受B-BT含量影响比较较小，另外，从图5可以看出B-BT||E时，模拟计算的击穿场强与文献值相对来说较为吻合。

图5 材料击穿场强随B-BT含量变化

2.3 材料电位移及电场分布的模拟

为了计算方便，在二维几何里构建单个树枝状钛酸钡，主枝的长和直径分别为800 nm和150 nm，侧枝的长和直径分别为200 nm和120 nm。图6(a-b)为材料电位移分布图，由图可知，当B-BT||E时，在外部电场的作用下，B-BT内部能够引起较大的电位移；而B-BT⊥E时，侧枝的电位移集中在侧枝，但相比于B-BT||E情况下，电位移较小，这是因为对于平行于电场的B-BT颗粒，当施加电场后，B-BT内的自由电荷会在电场方向定向移动，聚集在颗粒的上下两端界面，同时因较小的颗粒主干截面积，造成电荷聚集，密度更大，结果是B-BT内部产生了较大的电位移，这与文献[17,18]分析相符。电位移的分布也解释了同含量的B-BT，B-BT⊥E是材料有较大的介电常数，说明此种情况下是有利于提高材料的介电常数。

图7(a-b)为材料的电场分布图，由图可知，当B-BT||E时，在B-BT的主杆尖端位置产生较强的局部电场，而B-BT⊥E时，材料的高电场区域较小，而且仅仅集中在侧枝尖端处，这解释了B-BT⊥E时，复合材料的击穿场强受含量的影响比较小，说明此种情况是有利于提高材料的击穿场强。

图6 B-BT/P(VDF-TrFE)电位移图(a) B-BT||E；(b) B-BT⊥E

图7 B-BT/P(VDF-TrFE)电场分布图(a)B-BT||E；(b)B-BT⊥E

2.4 设计黑松状钛酸钡(Bp-BT)/P(VDF-TrFE)复合材料

由2.3中的二维电位移和电场分布图知，侧枝对材料的介电性能有一定的影响，当B-BT⊥E时，材料有较高的击穿场强。设计Bp-BT，即侧枝与主枝成90°，Bp-BT与B-BT的几何尺寸一样，用上面的方法计算了Bp-BT⊥E时Bp-BT/P(VDF- TrFE)的介电性能。图8(a)为材料的介电常数、击穿场强随Bp-BT含量的变化曲线，材料的最大介电常数达到16.2，大于同含量下B-BT⊥E时B-BT/P(VDF-TrFE)的介电常数15.3，而两者的击穿场强差异不大。用储能公式计算材料的储能密度，结果如8(b)所示，在1~7 vol%体积分数范围内，Bp-BT||E时，材料储能密度在储能密度在10.1~12.5 J/cm3变化，而B-BT||E时，材料储能密度在储能密度在9.5~11.5 J/cm3变化，这说明新设计出来的黑松树状钛酸钡有可能作为提高复合材料储能密度的一种备选无机材料。

图8 Bp-BT/P(VDF-TrFE)介电性能与Bp-BT含量关系 (a)介电常数与击穿场强；(b)储能密度

3 结论

(1) 采用有限元法计算B-BT/P(VDF-TrFE)复合材料的介电常数，在1~7vol.%含量下，B-BT||E时模拟值与文献值有较好的吻合性，最大介电常数达19.1。

(2) 用电场分布统计模型计算材料的击穿场强，B-BT||E时模拟值与文献值有较好的吻合性，当B-BT⊥E时，材料击穿场强在411~452 kV/mm变化。

(3) 在二维几何中模拟材料的电位移及电场分布，当B-BT||E时，材料内部产生较大的电位移，同时在B-BT主杆尖端产生较高的局部电场；而B-BT⊥E时的电位移及电场分布情况与B-BT||E时相反。

(4) 设计黑松树状钛酸钡，在含量1~7 vol.%下，Bp-BT/P(VDF-TrFE)的储能密度达到10.1~12.5 J/cm3，优于Bp-BT/P(VDF-TrFE)(9.5~11.5 J/cm3)，Bp-BT有可能作为提高复合材料储能密度的一种备选无机材料。

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Simulations on Dielectric Properties of Dendritic BaTiO3/P(VDF-TrFE) Composites with Finite Element Method

ZHU Xinfeng, QU Peng, LI Qinghua, LIU Xiaolin

(State Key Laboratory of Organic-Inorganic Composites, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

Finite element method was adopted to study the influences of both content (1~7vol.%) and orientation angle (θ) of B-BT on the dielectric constant of dendritic barium titanate (B-BT)/P(VDF-TrFE) composites. The breakdown strength of composites was calculated by the statistical model of the electric field distribution. The result showed that the dielectric constant-orientation angle curves were symmetrical about θ=90°. Besides, simulated dielectric constant was close to the experimental values when B-BT||E. The breakdown strength of composites ranged from 411 to 452 kV/mm and energy storage density reached 9.5~11.5 J/ cm3when B-BT⊥E. Electric displacement (noted D) and electric field distribution (noted E) of composites containing a single B-BT were performed. It was found that larger D and enhanced local E appeared in the tip positionof B-BT particlewhen B-BT⊥E, indicating an improvement of the dielectric constant and a reduction of the breakdown strength. While the results were opposite when B-BT⊥E. In addition, black pine dendritic barium titanate (Bp-BT) particles were designed, and the dielectric properties of Bp-BT/P (VDF-TrFE) composites were calculated. It was found that energy storage density of composites reached 10.1~12.5 J/cm3when Bp-BT⊥E, which was better than B-BT/P(VDF-TrFE). The result indicated that Bp-BT particles may be used as an alternative inorganic material to improve the energy storage density of organic-inorganic dielectric composites.

finite element method; composites; dielectric properties; electric field analysis; electric displacement

date: 2019‒04‒03.

date:2019‒05‒24.

国家自然科学基金(项目号51372014)。

Correspondent author:LIU Xiaolin(1963-), female, Ph.D., Professor. E-mail:liuxl@mail.buct.edu.cn

TQ174.75

A

1000-2278(2019)04-0445-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2019.04.006

2019‒04‒03。

2019‒05‒24。

刘晓林(1963-)，女，博士，教授。