霍红宇* 张 思 张宝艳 石峰晖

（中国航空制造技术研究院复合材料技术中心，北京101300）

0 引言

高性能复合材料是指以高性能树脂为基体、高性能纤维等为增强材料，通过特定的复合工艺制成的一种新材料，也被称为先进复合材料。由于其具有较为突出的的比强度、比模量、耐热性、可设计性、耐腐蚀性等特点，在航空航天领域备受青睐[1-3]。当前先进复合材料的用量及应用部位已成为衡量航空武器先进程度的标志之一。

其中高性能树脂包括热固性和热塑性两大类，热固性树脂因其易加工成形、耐溶剂性、尺寸稳定等性能，最早应用于航空航天领域[4]。按照树脂体系分类，热固性树脂可分为环氧树脂、双马树脂、聚酰亚胺树脂等。因环氧树脂有较好的力学性能、工艺性能、稳定性能及优异的粘接性能，广泛应用于大型飞机、直升机、通用航空等飞行器。

环氧树脂是一种环氧低聚物，是由环氧树脂原材料、固化剂、增韧剂和促进剂等反应形成的三维交联网状的热固性塑料。环氧树脂体系的种类较多，根据固化温度不同可分为低温固化、中温固化和高温固化树脂[5，6]。高温环氧树脂体系具有耐热性好、使用温度高等特点，在民机领域有大量的应用[7，8]。纵观国外的民机市场，有多种成熟的高温环氧树脂体系并且已经投入使用，包括美国Hexcel公司的 M21、8552 及 EH25 等体系[9，10]，美国 Cytec公司的977-2、X850等系列，拉伸性能较好，抗损伤能力较强。通过近几十年的努力，国内也逐渐开发出BA9916-II和AC531等高温环氧树脂体系，并实现大批量生产，在军品领域内有广泛应用[11]。在碳纤维方面我国也取得了一定的突破，从T300级碳纤维逐步转向T800级碳纤维的研制和生产[12]，与国外的水平基本相当。目前国内民机市场所使用的材料仍是国外的牌号，为了早日实现民机材料的国产化，研究可替代国外先进材料的新型环氧树脂体系尤为重要。在树脂体系开发过程中，需要同时兼顾高温环氧树脂体系的高韧性和良好的加工工艺性，又要与国产T800级碳纤维有良好的匹配性。

本文介绍由中国航空制造技术研究院研制的ACTECH®1316高韧性高温固化环氧树脂体系，有较好的加工工艺性，同时选用国产CCF800H和ZT9H两种碳纤维作为纤维增强体，通过热熔两步法制备预浸料，并对预浸料及复合材料的性能进行研究。

1 实验部分

1.1 主要原材料

ACTECH®1316高温固化环氧树脂：中国航空制造技术研究院复合材料技术中心研制；

CCF800H碳纤维：威海拓展纤维有限公司，纤维复丝拉伸强度5 749 MPa，复丝拉伸模量291 MPa，纤维体密度 1.79 g/cm3；

ZT9H碳纤维：中简科技股份有限公司，纤维复丝拉伸强度5 715 MPa，复丝拉伸模量330 MPa，纤维体密度1.76 g/cm3。

1.2 预浸料及复合材料制备

1.2.1 预浸料制备

预浸料的制备采用热熔两步法。

胶膜制备：树脂配制完成，在胶膜机上进行涂膜，涂膜温度为60℃，分别制备上、下胶膜，胶膜面重为（33 ±2）g/m2。

预浸料制备：胶膜制备完成后在预浸机上进行复合，分别对两种碳纤维进行浸润，复合温度为85℃，预浸料面密度为（200 ±5）g/m2。

1.2.2 复合材料制备

将预浸料按照不同测试标准的要求进行裁剪、铺贴、组装并放入真空袋内，采用热压罐工艺进行固化，固化工艺为185℃，固化120 min，制备得到复合材料层合板。

1.3 性能测试

1.3.1 树脂性能测试

树脂的热力学性能：采用DSC分析方法，使用德国NETZSCH公司的200F3差式扫描量热仪，在氮气保护下测试，升温速率为10℃/min。

树脂的流变性能：采用美国TA公司的AR2000型流变仪测试，升温速率为2℃/min。

耐热性能：使用美国Perkin Elmer公司的DMA 8000动态机械热分析仪进行测试，采用双悬臂测试方法，升温速率为5℃/min。

1.3.2 预浸料性能测试

按照HB7736的测试标准对ACTECH®1316/ZT9H和ACTECH®1316/CCF800H两种牌号预浸料的树脂含量、预浸料面密度以及挥发份含量进行测量。

1.3.3 复合材料性能测试

力学性能：使用美国Instron 5982万能试验机进行测试。

层合板的力学性能主要包括以下测试：拉伸强度按照ASTM D 3039测试；压缩强度按照ASTM D 6641测试；层间剪切强度按照ASTM D 2344测试；冲击后压缩强度按照ASTM D 7137测试。

2 结果与讨论

2.1 树脂体系性能

2.1.1 固化性能分析

采用差式扫描量热法分析ACTECH®1316环氧树脂体系的固化性能。图1给出了ACTECH®1316树脂体系的反应热焓曲线，呈现单峰曲线。

当升温速率为10℃/min时，固化放热峰的起始温度为183.8℃，终止温度为260.1℃，峰顶温度为225.5℃，反应放热焓为316 J/g。反应峰形较宽，固化反应温度较高，适用于热压罐成型工艺，是一种高温固化环氧树脂体系。在放热峰附近并没有出现多余杂峰，反应出该树脂在固化过程中较为均匀，不会出现明显的相分离现象，不会产生爆聚等问题。

图1 ACTECH®1316树脂体系DSC曲线

2.1.2 流变性能分析

树脂体系的流变性能反应了粘度与温度的关系，粘度较低时有很好的流动性和易操作性。在热压罐成型工艺中，加压点的选择对于复合材料的成型质量起着重要作用。既要保证树脂在纤维中有充分的流动，排除预浸料内的气泡，同时又不能让树脂粘度过低导致缺胶现象。ACTECH®1316树脂体系的流变曲线如图2所示，升温速率为2℃/min。

图2 ACTECH®1316树脂体系粘度—温度曲线

从流变图中可以看出粘温曲线成U型，其中拐点温度为89.7℃，粘度为23.44Pa.s，有较大的加工窗口，粘度适中，而后随着温度的升高，粘度逐渐增大。为保证在固化过程中树脂有一定的流动度，又不会造成贫胶现象，室温时树脂粘度不是很大可以随着温度的升高逐渐变低，因此选择在初始时开始加压，让树脂在预浸料内流动均匀，降低孔隙率，保证层合板厚度均匀。

2.1.3 耐热性能分析

动态热机械分析常用来表征材料的耐热性能，ACTECH®1316复合材料体系的DMA曲线如图3所示。

图3 ACTECH®1316复合材料体系DMA曲线

从图中可看出玻璃化转变温度为222.5℃，储能模量的起始下降温度在198.7℃，根据以往工程应用的经验，复合材料能承受的长期使用温度比耐热温度低30℃ ～50℃，因此可推断出 ACTECH®1316树脂体系可以长期在130℃的体系中使用，满足高温环氧树脂的要求。

2.2 预浸料性能

2.2.1 外观分析

预浸料的制备为热熔两步法，是目前最常用且稳定的预浸料制备方法。

胶膜制备：其中涂膜温度、涂膜速度、涂膜辊间隙等因素都对胶膜的外观有一定的影响。ACTECH®1316胶膜的外观呈橘黄色，平整均匀，连续且无断点。

预浸料制备：其中复合的温度、复合速度、复合辊间隙对浸渍的程度也有很大影响。预浸料的外观应满足碳纤维是平行连续的，不出现明显的交叉、起皱、松散；预浸料中树脂均匀分布，并完全浸透纤维；预浸料无卷曲或不直的纤维、已固化的树脂颗粒、外来物、扭绞、未浸渍的纤维。ACTECH®1316/ZT9H和ACTECH®1316/CCF800H预浸料外观复合上述要求，表面均匀平整，中间纤维无干纱出现，表面无明显气泡，且粘性较好，易于后面的铺贴过程，体现了该体系良好的加工性。

2.2.2 物理性能分析

按照HB7736的测试标准，分别测得ACTECH®1316/CCF800H和ACTECH®1316/ZT9H和两种预浸料的树脂含量、预浸料面密度及挥发份含量，具体数据见表1。

表1 预浸料的物理性能

2.3 复合材料性能

两种牌号的预浸料经过热压罐成型工艺后，按照不同测试标准，制备拉伸、压缩、层间剪切、冲击后压缩等性能测试的层合板。通过与美国Hexcel公司的8552/IM7牌号预浸料的数据进行分析对比，在拉伸、压缩和冲击后压缩强度等性能上基本与8552/IM7相当，初步判断ACTECH®1316树脂体系基本满足民用飞机复合材料的需求。

2.3.1 拉伸性能分析

按照ASTM D 3039的标准分别对ACTECH®1316/ZT9H和ACTECH®1316/CCF800H两种牌号的复合材料进行了0°拉伸、90°拉伸的强度和模量测试，测试条件为室温干态，测试结果见表2。

拉伸性能的结果在一定程度上受纤维自身强度以及制样过程的影响，经过大量实验探索，严格规范铺贴过程、试样加工、粘贴加强片等过程。对比几组数据可看出，ACTECH®1316/CCF800H牌号复合材料的0°拉伸强度可达2 740 MPa、90°拉伸强度可达88.3 MPa；ACTECH®1316/ZT9H牌号复合材料的0°拉伸强度2 680 MPa、90°拉伸强度可达78.8 MPa，与8552/IM7的性能基本持平，显示出了ACTECH®1316树脂体系的巨大潜力。

表2 复合材料的拉伸性能

2.3.2 压缩性能分析

压缩强度一直是飞机结构设计中的一个限制因素，通常来说压缩强度仅为拉伸强度的60%左右，因此提升单向带复合材料的压缩性能十分必要[13]。复合材料的压缩性能按照ASTM D 6641进行测试，分别对 ACTECH®1316/ZT9H和 ACTECH®1316/CCF800H两种牌号的层合板进行0°压缩强度和模量的测试，测试条件为室温干态。测试结果见表3。

表3 复合材料的压缩性能

结果显示ACTECH®1316/ZT9H和ACTECH®1316/CCF800H的0°压缩模量值相比于8552/IM7有较明显的优势，但在压缩强度上仍有一些差距。通过分析影响复合材料压缩强度的因素，发现纤维的孔隙率、体积分数、纤维弯曲、树脂体系等都会对压缩性能产生影响，未来应继续优化树脂体系，完善预浸料制备工艺过程，为提高复合材料的压缩性能打下基础。

2.3.3 层间剪切性能分析

复合材料的层间破坏是在结构设计中需要考虑的一个因素，层剪应力的存在很容易导致分层，进而严重影响层合板的强度和刚度，因此提升层间剪切性能十分必要。

复合材料的层间剪切强度按照ASTM D 2344标准进行测量，测试条件室温干态，测试结果见表4。通过与M21/IM7和8552/IM7两种牌号的数据对比，发现ACTECH®1316树脂体系基本与目前使用的民机材料M21树脂体系持平，显示出了较好的层间结合能力，但是与8552/IM7的结果仍有一点差距，未来将重点解决预浸料层间结合的问题。

表4 复合材料的层间剪切性能

2.3.4 冲击后压缩性能分析

复合材料的冲击后压缩性能按照ASTM D 7136的标准进行测试，试样铺层为[45°/0°/-45°/90°]5s，冲击能量为6.67 J/mm，测试结果见表5。

在飞机的构件设计和强度分析中，常用冲击后压缩强度（CAI）值来表征复合材料的抗损伤能力[14]。随着新一代高强中模纤维越来越多地应用在航空装备中，与之相匹配的高韧性环氧树脂体系也逐渐涌现出来。通过与M21/IM7和8552/IM7两种体系进行对比可以看出ACTECH®1316/CCF800H体系具有很优异的抗冲击性能。这与环氧树脂体系中添加的热塑性增韧剂有密不可分的关系，展现出了ACTECH®1316树脂体系良好的设计性。

表5 复合材料的冲击后压缩性能

3 结论

1）制备ACTECH®1316高温环氧树脂，分析其固化性能、耐热性能及流变性能，该体系具有较好的加工工艺性，粘度适中，Tg可达到222.5℃，可在130℃环境下长期使用。

2）制备ACTECH®1316/ZT9H和ACTECH®1316/CCF800H两种牌号预浸料，并测试其物理性能，树脂含量满足33%±2%，预浸料面密度满足（200±5）g/m2。

3）两种牌号的复合材料的力学性能优异，对标国外民机材料牌号8552/IM7，基本满足其性能指标。其中ACTECH®1316/CCF800H的0°拉伸强度可达 2 740 MPa，90°拉伸强度可达 88.3 MPa，冲击后压缩强度可达325.7 MPa；ACTECH®1316/ZT9H牌号复合材料的0°拉伸模量达203GPa，90°拉伸强度可达78.8 MPa，冲击后压缩强度可达279.7 MPa，与8552/IM7的性能基本持平。