李必才 邓舒畅

摘  要：文章以黑茶茶渣为原料使用限氧控温热解法制备生物炭，并就生物炭对水中Cr（Ⅵ）的吸附影响因素进行了研究。结果表明，生物炭对Cr（Ⅵ）吸附效果明显优于未处理茶渣;其中样品SW900对Cr（Ⅵ）的吸附效果最好，达到97.02%，最佳吸附条件为水温25℃、pH值为1～2，吸附时间为5h，其最佳投加量为12g·L-1;生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附行为符合Freundlich吸附模型，吸附属于多分子层吸附。

关键词：茶渣;生物炭;六价铬;铬废水

中图分类号：X70          文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2019）27-0075-04

Abstract： In this paper， Biochar was prepared by using oxygen-limiting and temperature-controlled heat-control method from the waste of dark tea， and the factors in water affecting the adsorption of Cr（Ⅵ） by biological carbon were studied. The results

showed that the Biochar has a significantly better adsorption effect on the Cr（Ⅵ） than on the waste of Dark Tea; the sample

SW900 has the best absorption effect on the Cr（Ⅵ）， at 97.02%; The best adsorption conditions are water temperature 25℃， pH value 1～2， adsorption time 5h， the optimal amount of dosing is 12g·L-1. The adsorption behavior of the Cr（Ⅵ） conforms to Fre

undlich isothermal adsorption model， adsorption belongs to the multi-molecular layer adsorption.

Keywords： tea waste; Biochar; hexavalent chromium; chromium waste water

在我国，工商业迅速发展，冶金、电镀、制革等工业生产过程中都能产生大量含铬废水，这些含铬废水排入自然水体导致了铬污染的产生。铬（Cr）在不同的价态下表现出不同的性质，在水体中主要以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的形式存在，而Cr（Ⅵ）的毒性是Cr（Ⅲ）的几百倍[1]，Cr（Ⅵ）可长时间存在于环境中，毒性大，可溶解于水体并随之迁移扩散。Cr（Ⅵ）可以通过呼吸、吞食、皮肤接触等方式被人体吸收[2]，不仅会导致呼吸道、消化道的损伤，更会对内脏器官造成危害[3-4]。

目前全球每年茶叶消耗量超过450万吨，在茶叶生产、加工、消费过程中会产生大量茶渣[5]，茶渣中碳含量约为50%，可以作为碳质吸附材料的制备原料，将茶渣制成污染物吸附材料，可以实现“以废治废”，并降低吸附剂制备成本。

而利用茶渣制取生物炭不仅能实现废弃物“三化”的效果，还能节约成本取得一定的经济效益，因此茶渣生物炭具有作为环保型吸附剂大规模使用的潜力。

现阶段生物炭的制备方法主要有：水热碳化法[6]、微波热解碳化法[7]以及热裂解法等[8]。相对于堆肥、焚烧、填埋等传统的茶渣处理方法，高温热解过程有二次污染物少、产物利用价值高等优点[9]。目前对生物炭的研究主要以农业废弃生物质为研究材料，如：玉米皮[10]、啤酒糟[11]、薏米壳[12]、荞麦皮[13]等。而以黑茶茶渣为原料制备的生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附研究还有较大研究空间，因此利用黑茶茶渣制备生物炭具有极大的研究和应用潜力。

1 材料与方法

1.1 黑茶茶渣生物炭的制备

研究所需的黑茶茶渣取自黑茶金花湖南省重点实验室，将浸泡过后的茶渣风干24h，放入105℃鼓风干燥箱烘干至恒重，研磨粉碎装袋，保存于干燥器中备用。将一定量烘干茶渣装入坩埚，送入马弗炉，加热至预设温度（300、500、700、900℃）后保持温度灼烧2h取出，冷却至室温后称量，移至自封袋装袋并置于干燥器保存。所制得生物炭分别装袋并标记为样品SW300、SW500、SW700、SW900。

1.2 样品的处理与测试

取一定量待测液于烧杯中，加适量蒸馏水稀释至50mL。调节pH值至7～8，滴加氢氧化锌共沉试剂至pH值8～9。将溶液转移入100mL容量瓶中，用水稀释至标线。过滤，弃去10mL初液，取后续50mL滤液进行分析。

将50mL滤液移入比色管中，加入0.5mL的硫酸溶液和0.5mL的1+1磷酸溶液，摇匀。加入2mL显色剂（I），摇匀，10min后用10mm比色皿，在波长540nm处，以水做参比，测定样品吸光度，扣除空白实验吸光度后从校准曲线得Cr（Ⅵ）含量。

2 结果与讨论

2.1 生物炭和干茶渣吸附效果对比

选取茶渣生物炭SW500和烘干茶渣为吸附剂，在溶液pH=7条件下，投加浓度1g·L-1，选取不同Cr（Ⅵ）浓度，在水浴25℃转速120r·min-1恒温振荡2h，探究不同Cr（Ⅵ）浓度下SW500和烘干茶渣对Cr（Ⅵ）的吸附量，结果见图1。

由图1，SW500和烘干茶渣吸附剂对Cr（Ⅵ）的吸附量随着Cr（Ⅵ）浓度增加而增大，SW500对Cr（Ⅵ）吸附效果明显优于干茶渣。当Cr（Ⅵ）濃度为15mg·L-1时，SW500对Cr（Ⅵ）的吸附量为1.9141mg·g-1，干茶渣对Cr（Ⅵ）的吸附量为0.9188m

g·g-1，这可能是由于生物炭表面结构随着热解温度的升高，可挥发性物质逸散导致生物炭表面孔隙增多，从而影响生物炭的吸附能力。

2.2 不同生物炭投加量对Cr（Ⅵ）吸附效果的影响

实验所选取的SW300、SW500、SW700、SW900四种不同温度下制备的黑茶茶渣生物炭进行实验。实验条件为：溶液中初始Cr（Ⅵ）浓度为50mg·L-1、初始pH为2、水浴25℃、转速120r·min-1恒温振荡反应吸附时间4h。具体实验结果见图2。

如图2，当溶液中Cr（Ⅵ）的浓度为50mg·L-1时，溶液中的Cr（Ⅵ）去除率随着4种生物炭的投加量增加而增加。当生物炭投加浓度较低时，随着投加浓度的增加，溶液中Cr（Ⅵ）的去除率迅速增加，其原因是生物炭加入浓度增加后，溶液中能吸附的吸附点位和总官能团数增加[11-12]。当生物炭投加量达到12g·L-1时，体系中的Cr（Ⅵ）基本达到吸附平衡，此时生物炭对溶液中Cr（Ⅵ）的去除率均保持在92.25%以上，这与其它报道一致[10-12]。这可能是吸附剂浓度过高导致生物炭团聚沉降阻碍吸附[10]，或是吸附剂结合点位间的静电感应和排斥作用影响[12]。

2.3 生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附效果随吸附时间的影响

选取SW500、SW700、SW900三种不同温度下制备的市政茶渣生物炭。实验条件为：溶液中初始Cr（Ⅵ）浓度为50mg·L-1、初始pH为2、生物炭投加浓度12g·L-1、水浴25℃转速120r·min-1恒温振荡。

图3可知，溶液中Cr（Ⅵ）的去除率随着吸附时间增加而增加。当吸附刚开始进行时，溶液中Cr（Ⅵ）的去除率随时间显著增加，这是由于吸附刚开始进行时，生物炭表面可吸附点位较多，可以在较短时间内吸附较多的Cr（Ⅵ）。而随着吸附的进行，生物炭表面的点位逐渐达到饱和，吸附速率降低，此时吸附速率取决于Cr（Ⅵ）从生物炭表面进入内部点位的速度[12]。当吸附时间到5h后，溶液中Cr（Ⅵ）的去除率基本保持稳定，生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附基本达到吸附平衡，基本不再有明显变化，SW500和SW900对Cr（Ⅵ）的去除率均保持在96.42%以上。

2.4 生物炭在不同pH值环境中对Cr（Ⅵ）的吸附效果

选取SW500、SW900两种不同温度下制备的市政茶渣生物炭。实验条件为：溶液中初始在Cr（Ⅵ）浓度为50mg·L-1、生物炭投加浓度12g·L-1、水浴25℃转速120r·min-1恒温振荡，吸附时间5h（图4）。

SW500和SW900生物炭在溶液pH值小于2时对Cr（Ⅵ）有较好的吸附效果，去除率达到96.85%以上。当pH值升高时，去除率随之迅速下降，在pH值接近中性时，去除率稳定在较低水平，这可能是因为溶液pH值的变化会影响溶液中的离子种类以及生物炭的吸附性能，铬在溶液中主要存在形态为Cr（III）和Cr（Ⅵ），而Cr（Ⅵ）在不同pH的溶液中主要存在形态也不同，在Cr（Ⅵ）浓度小于1g·L-1的溶液中，当pH小于1时，其主要存在形态为H2CrO4，当pH在1～6时主要存在形式为HCrO4-，当pH大于6时主要为CrO42-[13]。因此，在其它吸附实验条件不变时，pH较低的溶液环境茶渣生物炭对Cr（Ⅵ）有较好的吸附效果。

2.5 等温吸附模型

实验选取SW900样品，溶液pH=1.8，吸附剂投加浓度12g·L-1，配置浓度50～500mg·L-1的Cr（Ⅵ）溶液，在水浴25℃转速120r·min-1恒温振荡5h。

在固定条件下，生物炭对重金属的吸附是一个不断吸附与解吸的动态平衡过程，当达到吸附平衡时，通常使用Langmuir及Freundlich模型对结果拟合分析。Langmuir模型假定吸附剂表面的吸附点位是均匀的，在吸附剂上主要发生单分子层吸附;Freundlich模型是一个经验模型，描述非均匀体系的吸附[14]。

式中：qe是吸附平衡时吸附剂对Cr（Ⅵ）的吸附量

（mg·g-1）;qm是理论饱和吸附量（mg·g-1）;ρe是吸附平衡时Cr（Ⅵ）的浓度（mg·L-1）;KL是Langmuir吸附平衡常数（L·mg-1）;n为Freundlich指数;Kf是Freundlich吸附容量参数，（mg1-1/n·L1/n·g-1）。拟合结果见图5。

由图5可见，Freundlich模型可以更好描述黑茶茶渣生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附过程，表明吸附同时存在多分子层吸附而不仅是单分子层吸附。吸附反应随着平衡浓度增大而吸附量增大，且增加幅度逐渐降低，最后趋于平衡。n是评价吸附剂对吸附质的吸附效果强弱的参数，n值大于1，说明黑茶茶渣生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附为优惠吸附，n值越大，吸附反应越容易进行[6]。

3 结论

（1）黑茶茶渣制备的生物炭对Cr（Ⅵ）有良好的吸附效果。在实验条件下SW500对Cr（Ⅵ）的吸附量为

1.9141mg·g-1，干茶渣对Cr（Ⅵ）的吸附量为0.9188mg·g-1。生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附效果明显优于未处理干茶渣。

（2）900℃下制备的生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附效果最好。在25℃时，在溶液中Cr（Ⅵ）浓度为50mg·L-1时的最优吸附条件为投加量12g·L-1，溶液pH值1～2，吸附时间5h，Cr（Ⅵ）去除率达到96.85%以上。

（3）黑茶茶渣制备生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附行为符合Freundlich模型，吸附属于多分子层吸附，吸附易于进行。

参考文献：

[1]秦邦，赵玉宝，李辉，等.不同晶面Cu2O光催化还原Cr（VI）的性能[J].催化学报，2015，36（8）：1321-1325.

[2]陈志蓉，张庆生.六价铬的危害性评价及其检测回顾[J].中国药事，2012，26（7）：683-688.

[3]Peter A. Lay. Chromium in biology-Toxicology and nutritional aspects[J]. Journal of Inorganic Biochemistry，2003，96（1）：8-9.

[4]GB8978-1996.污水综合排放标准[S].北京：国家环境保护局，1996.

[5]谢枫，金玲莉，涂娟，等.茶渣废弃物综合利用研究进展[J].中国农学通报，2015，31（1）：140-145.

[6]马丽娜，王兴润，任大军，等.铁屑柱处理低浓度含铬废水的实验及应用[J].环境工程，2011，29（4）：67-70.

[7]孙克静，张海荣，唐景春.不同生物质原料水热生物炭特性的研究[J].农业环境科学学报，2014，33（11）：2260-2265.

[8]袁浩然，鲁涛，黄宏宇，等.市政茶渣热解制备生物炭实验研究[J].化工学报，2012，63（10）：3310-3315.

[9]黄燕宁，王晓，张宏杰，等.茶渣生物炭的研究进展[J].功能材料，2017，48（9）：9024-9029.

[10]吴黛灵，张记市，刘文静，等.玉米皮渣制备生物炭吸附含Cr（Ⅵ）废水研究[J].齐鲁工业大学学报（自然科学版），2016，30（4）：34-40.

[11]刘中华，范传芳，张记市，等.啤酒糟及其生物炭吸附废水中Cr（Ⅵ）[J].齐鲁工业大学学报（自然科学版），2017，31（4）：19-24.

[12]彭碧媛，康蒙蒙，江璇，等.椰壳生物炭对水中Cr（Ⅵ）的吸附性能研究[J].中国资源综合利用，2017，35（11）：31-34.

[13]王谦，李延，孙平，等.含铬废水处理技术及研究进展[J].环境科学与技术，2013，36（S2）：150-156.

[14]謝妤，宋卫军.薏米壳生物炭的制备及其对Cr（Ⅵ）的吸附性能[J].化工环保，2017，37（5）：525-532.