李建国 惠龙飞 秦利军 龚 婷 张王乐

(西安近代化学研究所，陕西西安 710065)

1 引 言

飞机、汽车、轮船等发动机及其换热部件的燃油输送管路是由耐热不锈钢或高温合金加工而成，其中含有大量Fe、Cr、Ni等活性金属组分。在高温下烃类燃油在活性金属组分的催化作用下快速生成金属碳化物(NiC3，Fe3C等)，然后通过一系列反应形成积碳。由于燃油输送管路管径细小，在喷嘴处会进一步缩小，在发动机控制装置部分甚至更小，生成的积碳容易堵塞燃油输送管路、喷嘴及精密阀件并且降低传热效率、损坏金属基底，导致发动机性能下降[1-3]。采用在金属表面生长惰性钝化层的方法隔离Fe,Cr,Ni等活性金属组分与燃油的接触能够抑制金属表面积碳生成，对提升动力系统工作寿命具有重要意义。

相比于传统镀膜技术，ALD薄膜制备技术有着薄膜致密度更高，薄膜完成性更好即薄膜缺陷率更低，薄膜厚度可控性更强的特点。作为一种前沿的纳米制造技术，原子层沉积提供了一种以原子级精度操控物质表面组成和结构的方法。该技术通过周期性控制气态反应物前驱体与基底材料表面饱和的化学反应实现单原子层精度的可控薄膜生长，原理如图1所示，被誉为“一种真正意义上的纳米技术”[4,5]。

图1 ALD过程原理示意图Fig.1 The diagram of ALD process

对于大多数ALD过程，参与表面反应的前驱体通常包括一种含有金属元素的化合物以及另一种能够与其发生化学反应生并成相应氧化物、氮化物、硫化物或金属单质的物质[6]。ALD反应的种类通常属于相对简单的配体交换、热裂解、氧化还原或有机偶联反应。薄膜生长按照周期循环的方式进行，每一个ALD周期通常包括如图1所示的如下四个步骤。

1)引入第一种气态前驱体化合物A与基底材料表面接触并发生化学吸附；

2)表面反应达到饱和后，使基底与前驱体A隔离；

3)引入第二种前驱体化合物B，与吸附有前驱体A的基底表面发生反应，生成AB结构的单分子层薄膜；

4)表面反应达到饱和后，使基底与前驱体B隔离，表面恢复到步骤1)进行前的状态。

通过重复以上步骤，可将由A、B两种前驱体相互反应生成的薄膜逐层沉积在基底材料表面，并可以通过控制ALD反应进行的周期数实现不同厚度薄膜的制备。

厚度和均匀性直接影响钝化薄膜的钝化效果，钝化膜薄太薄会导致隔离不完全，抗积碳效果差；钝化薄膜太厚会导致薄膜内部张力大，使薄膜表面产生龟裂进而失去其抗积碳作用。只有保证整个系统内壁钝化薄膜厚度均匀性高，不同厚度薄膜抗积碳实验确定其最佳钝化薄膜厚度，从而实现较为理想的钝化薄膜抗积碳的效果。传统的线下薄膜厚度测量方法(例如基于电子显微镜、光学等手段形成的测量方法)虽然对纳米尺度薄膜厚度、均匀性等物理参数可实现较为精确的测量，但是对于某些特殊的工程应用则无计可施。例如，对于复杂腔体内壁面纳米薄膜厚度的测量无法实现非破坏性精确测量。因此，必须建立ALD反应过程中沉积层薄膜厚度及均匀性的纳米级原位精确测量方法。

2 ALD钝化层薄膜厚度在线测量装置研究

ALD反应过程中对薄膜厚度和生长速度的实时监测主要通过石英晶体微天平(QCM)测量得到。基于石英晶体的压电共振特性，可以对薄膜生长过程中石英晶体表面的微小质量变化进行实时监测，从而得到有关表面反应机理、薄膜生长速率等方面的信息[7-9]。QCM主要由石英谐振器(探头)、振荡器、信号检测和数据处理等部分组成。其中石英谐振器是传感器的接受器和转换器，由石英晶体片经真空沉积或蒸镀等方式在晶片上下表面修饰两个平行的金属电极构成的一种谐振式传感器。石英晶片电极两端施加微小交变电压后，石英晶片会随交变电压产生机械振动，振动有一定的频率。一般情况下，交变电压和机械振动的振幅都非常小，通过调整外加交变电压频率为某一特定值时，振幅会明显增加，这种现象称为压电谐振，对应的频率为谐振频率。由此构成了石英晶体震荡器，此时电路的振荡频率等于石英晶体振荡片的谐振频率。晶片的固有谐振频率只与该晶片的切割方式、几何形状及尺寸有关，因此其谐振频率有着很高的频率稳定度。如果在QCM晶片表面沉积一层薄膜，晶体的振动就会减弱，而且频率的减少量与薄膜的厚度和密度相关。根据Sauerbrey方程，沉积在QCM晶体表面薄膜质量和QCM晶体谐振频率变化可建立关系为

(1)

式中：f0——QCM晶片固有的振荡频率；A,m——QCM晶片的工作面积和质量；ρ0,μ0——石英晶体的密度和剪切模量。

由于晶片表面积大小固定，在ALD反应条件下Δm的数值远远小于m(相差达到6～7个数量级)，所以QCM的谐振频率变化与沉积层薄膜的质量成正比。通过测得QCM晶片频率的变化量来换算在QCM晶片表面沉积薄膜的质量Δm，根据质量密度体积公式可计算QCM晶片表面沉积层的厚度。此外，通过对质量变化曲线形状的分析还可以对有关前驱体疏运、表面反应速率、反应放热特性、前驱体分解、薄膜腐蚀等细节问题得出定性结论。

通过在反应器内不同位置设置QCM检测器测量薄膜生长速度和厚度，可以分析在整个反应器内部所沉积薄膜的均匀性。根据ALD薄膜制备工艺要求，QCM探头的存在不应影响被沉积工件所处的物理及化学环境，因此QCM探头所处位置分别位于ALD反应腔体的入口和出口，如图2所示。这两个位置通常也是ALD薄膜厚度差异最大的两个位置。根据气相沉积薄膜特点，用于检测ALD薄膜厚度的测试片则分别位于ALD反应腔体内部接近反应器入口、反应器中部、反应器出口的三个不同位置。通过控制ALD反应条件，确保位于反应器入口及出口的两个QCM检测器指示的薄膜生长速度趋于一致，则可基本保证整个腔体内部薄膜生长速度的一致性。

图2 ALD反应过程薄膜厚度在线测量系统示意图Fig.2 The diagram of ALD films thickness in-situ measurement

馈入式QCM探头的主要设计方案和结构示意如图3所示。在与ALD反应器出入口连接的位置分别设置CF四通或三通法兰，使馈入式QCM检测器探头能够沿反应器轴向插入反应器，且QCM探头的加载不影响ALD系统自身整体布局。QCM探头的长度应控制在恰好能够伸入到ALD反应腔体内部气体流经的主要路径上进行数据采集。为维持反应腔体内部的温度和压力，QCM检测器探头将采用贯穿CF法兰盖板的方式与反应腔体连接，并在法兰外部的金属盖板表面设置加热及温度控制装置，表面温度由ALD设备温度控制系统统一控制。为避免ALD表面反应过程产生的热量在QCM晶片表面聚集而导致数据失真，在QCM工作过程中采用氮气流对QCM检测器进行局部冷却。用于冷却QCM的氮气流量由ALD设备流量控制系统统一控制，流经QCM检测器探头后不进入ALD反应腔体内部，以防止冷却气流对腔体内部反应气体组成及分布造成影响。在ALD反应过程中将检测器探头面向下方，以免反应气流中可能携带的粉尘对质量数据的采集造成影响。

图3 QCM检测器探头结构示意图Fig.3 The diagram of the QCM detector probe

最终完成的ALD钝化层薄膜厚度原位分析测量系统的研制，实物图如图4所示。

图4 ALD钝化层薄膜厚度在线测量系统Fig.4 The system of ALD Passivation Layers thickness in-situ measurement

3 ALD纳米钝化薄膜厚度在线测量

在图2所示的原子层沉积系统管式反应腔进出口分别加装QCM，用于原位监测钝化层ALD沉积过程及进出口沉积钝化层薄膜厚度。将清洗干净，除去油渍和杂质的单晶硅片分别置于原子层沉积系统管式反应腔前中后不同位置，用于模拟各类腔体内壁前中后各不同位置。通过QCM对钝化层薄膜生长过程及膜层厚度进行原位测量，通过椭偏仪光学测量技术对ALD钝化膜层厚度进行线下测量。通过研究确定最佳反应条件，实现在整个反应腔体钝化层ALD制备过程的原子层级生长，从而实现在复杂腔体内表面抗积碳钝化层薄膜厚度ALD制备过程中在线非破坏性测量结果代替线下光学破坏性测量结果。

待反应结束后观察反应腔进出口QCM薄膜厚度测试结果，结果分别为d1和d2，反应腔进出口薄膜厚度在线测量结果平均值d为

(2)

(3)

对同一反应条件下反应腔内不同位置试片表面沉积薄膜厚度进行线下光学测量，反应腔进出口试片表面沉积薄膜平均厚度分别为D1和D2，平均值D为

(4)

反应腔不同位置沉积薄膜厚度线下测量均匀性进行计算，结果A2为

(5)

在线测量和线下测量差和比C1，在线测量和线下测量均匀性差值C2为

(6)

C2=|A1-A2|×100%

(7)

其中，C1≤10%且C2≤10%时，各类腔体内表面原子层沉积薄膜厚度及均匀性在线测试结果可用于表征以破坏高价值复杂腔体用于线下原子层沉积膜厚度及均匀性的测量。

4 ALD TiO2纳米钝化薄膜实验验证

ALD制备TiO2抗积碳钝化层过程中，采用的前驱体分别为四异丙醇钛(Ti(OC3H7)4)和双氧水(H2O2)。通过阀门控制分别将两种前驱体通过载气带入到ALD反应腔内。ALD制备TiO2抗积碳钝化层的表面反应过程如下

(8)

(9)

式中：“*”——表面物种。

ALD制备TiO2抗积碳钝化层过程中，保持反应腔温度为150°C，前驱体Ti(OC3H7)4为40°C，H2O2为室温状态。通过调节阀门的调节，使得Ti(OC3H7)4和H2O2注入反应腔的蒸气压在(0.10～0.15)Torr范围内。开启管式反应腔进出口石英晶体微天平并同时向反应腔内注入(dose)Ti(OC3H7)4，注入时长为t1；然后通入惰性气体(N2)对过量的反应前驱体和反应副产物进行吹扫(purge)，通入时长为t2；向反应腔内注入与第一种前驱体Ti(OC3H7)4进行反应的第二种反应前驱体H2O2，注入时长为t3；再通入惰性气体对未反应的第二种反应前驱体和反应副产物进行吹扫，通入时长为t4。以上t1～t4为一个ALD周期，重复多次ALD周期，直至在试片表面生成一定厚度的TiO2抗积碳钝化层。

通过控制变量法，分别确定ALD反应最佳前驱体注入时间和吹扫时间。固定前驱体注入时间为5s，改变吹扫时间。首先选择ALD时序为5s-10s-5s-10s，沉积周期数为200，ALD反应腔内不同位置的硅片表面沉积TiO2钝化层，QCM监测反应过程如图5所示。

图5 ALD TiO2钝化层QCM数据(5s-10s-5s-10s)Fig.5 QCM data for ALD TiO2 passivation layers (5s-10s-5s-10s)

图5中，当Ti(OC3H7)4注入时，薄膜厚度有较大的增加，随后随着注入时间加长及惰性气体的吹扫，薄膜厚度趋于平稳；当H2O2注入当反应腔，薄膜厚度略有降低随后便趋于平稳，完全符合反应过程式(8)和式(9)所示的化学反应相关的质量变化情况。待反应结束后，读取QCM数据。增加吹扫时间分别为20s(5s-20s-5s-20s)，30s(5s-30s-5s-30s)和40s(5s-40s-5s-40s)。QCM测量数据及线下椭圆偏振光谱仪测量结果见表1。

表1 TiO2钝化层数据处理结果Tab.1 The data and result of TiO2 passivation layers时序/(s)d1/(Å)d2/(Å)d/(Å)D1/(Å)D2/(Å)D/(Å)A1/(%)C1/(%)A2/(%)C2/(%)5-10-5-10163147155106.38997.75.1622.688.863.75-20-5-20148.7116.5132.6102.982.892.8512.117.638.863.245-30-5-30148.4115.1131.610487.795.8512.6415.728.54.145-40-5-40145112.3128.797818912.7118.248.993.72

从表1所示数据表明，前驱体注入时长为5s时，随着吹扫时间加长，C1与C2不能同时满足在线测量替代线下测量要求，其根本原因是前驱体注入量不足，因此需增加前驱体注入时长。固定吹扫时长为40s，增加前驱体注入时长为10s(10s-40s-10s-40s)、15s(15s-40s-15s-40s)、20s(20s-40s-20s-40s)及30s(30s-40s-30s-40s)，测试及计算数据见表2。

时序为15s-40s-15s-40s、20s-40s-20s-40s及时序为30s-40s-30s-40s所沉积的钝化层薄膜满足C1≤10%且C2≤10%。因此都可以用QCM在线测量钝化层薄膜厚度代替线下光学测量。基于前驱体在基底表面饱和吸附的前提下，考虑到时间和材料成本问题，选择20s-40s-20s-40s为最佳时序。

表2 TiO2钝化层数据处理结果Tab.2 The data and result of TiO2 passivation layers时序/(s)d1/(Å)d2/(Å)d/(Å)D1/(Å)D2/(Å)D/(Å)A1/(%)C1/(%)A2/(%)C2/(%)5-40-5-40145112.3128.797818912.7118.248.993.7210-40-10-40156.8124140.4132.1121.7126.911.685.14.17.5815-40-15-40213186.5199.8196.5164.9180.76.65.028.742.1420-40-20-40244228236238219228.53.41.64.20.830-40-30-40249235242241220230.52.92.44.61.7

5 结束语

各类复杂腔体内表面原子层沉积(ALD)钝化层薄膜的制备可有效的抑制由于金属元素催化碳氢燃料热裂解而形成的积碳，抗积碳钝化膜的厚度和均匀性直接影响钝化薄膜的钝化效果。然而，各类复杂腔体内壁面纳米薄膜厚度的测量无法实现非破坏性精确测量，因此开发ALD钝化膜制备过程中钝化层生长过程及薄膜厚度的QCM原位测量。以单晶硅片分别置于原子层沉积系统管式反应腔前中后不同位置，用于模拟各类腔体内壁前中后各不同位置，以椭圆偏振光谱仪对硅片表面钝化层薄膜厚度的测量与QCM数据测量对比、反馈，调整ALD钝化薄膜沉积参数，实现在复杂腔体内表面抗积碳钝化层薄膜厚度ALD制备过程中QCM在线非破坏性测量结果代替线下光学破坏性测量结果。