雷 宇

(金龙精密铜管集团股份有限公司，重庆市 404100)

近年来，以可降解镁合金为主要代表的新型生物医用金属材料发展迅速，越来越受到医学界的关注。利用镁合金材料在人体环境中易发生腐蚀 （降解）的特性，实现了金属植入物在体内逐渐降解直至最终消失的医学临床目的。镁合金材料在生物医用领域的应用包括心血管支架、骨固定材料、多孔骨修复材料、伤口缝合材料等[1]，但由于镁合金材料在人体内的腐蚀速度较快，造成不可控的降解行为，大大制约了镁合金的临床应用推广。本文主要分析了可降解镁合金材料的优势和不足，并通过对提升镁合金材料力学性能和耐腐蚀性研究进展的综述，提出此类镁合金得出材料的研究方向。

1 医用镁合金材料的优势和问题

金属材料在生物医用材料领域有着重要的作用，目前大规模商用的金属植入材料主要有钛合金、不锈钢、Co-Cr合金、镁合金等。相比陶瓷和高分子材料，金属材料拥有更高的断裂韧性和力学性能，同时也存在以下缺点：1）部分材料在体内由于腐蚀或磨损释放有毒离子，降低生物相容性；2）材料的弹性模量太高，与人类骨骼不匹配，产生应力遮挡效应，影响新生骨骼的生长和重构，进而降低材料的植入稳定性；3）材料在人体内不能降解，需要进行二次手术取出，对病患造成二次手术的伤害。相比上述材料，金属镁具有如下优点：1）镁是典型的轻金属，密度为1.74 g/cm3，是铝的62.5%，铁的22%，更接近人体骨骼密度；2）具有优良的力学性能，断裂韧性比陶瓷材料好，弹性模量和压缩强度与人类骨骼接近；3）镁是人体必需的金属元素，不存在毒副作用；4）镁金属在人体内可以降解。鉴于此，镁及其合金材料成为可降解金属材料的重点热点研究对象[2]。镁和其他医用材料力学性能对比，如表1所示。

表1 不同医用植入材料的力学性能对比[2]

2 可降解镁合金材料的研究方向

镁及其合金作为可降解医用材料具有天然的优势，但也仍然面临一些问题，主要表现为生物相容及安全性仍有待进一步明确，力学性能尤其是强韧化有待提高，而镁合金在体内降解行为的可控性是业界最为关注的问题。目前的商用镁合金腐蚀降解速度过快，降解行为不可控，对镁合金材料的临床应用带来了较大的影响。因此，国内外针对可降解镁合金材料的研究方向和控制策略是通过提高材料的强韧性和耐腐蚀性，达到降解可控的目的。

2.1 镁合金材料合金设计的研究

特定成分的合金元素可以改善镁合金材料的强度、塑性和耐腐蚀性能，合金元素的添加细化了组织的晶粒度，形成大量第二相粒子，改变了微观形貌。研究较多的镁合金添加元素是 Al、Zn、Ca、Mn、Zr以及稀土元素等[3]。图1是不同系列镁合金材料力学性能对比图。

图1 不同系列镁合金材料力学性能对比图[4]

Pardo[5]等人研究商用 Mg-Al合金（AZ31， AZ80，AZ91D）的腐蚀行为，研究发现镁合金产生腐蚀的主要原因是Mg（OH）2腐蚀层的产生，而良好的βphase（Mg17Al12）网络和腐蚀表面产生的富铝层是阻止合金进一步腐蚀的关键因素。但是有研究表明Al元素是导致老年痴呆的重要原因[6]，这对Mg-Al合金的临床应用造成较大的影响。

Zhang[7]等人通过铸造和热加工制备Mg-6Zn（Zn质量分数为6%，下同）样品，抗拉强度和断后伸长率分别达到279.5MP和18.8%，晶粒均匀细小。和纯Mg相比，Mg-Zn二元合金在模拟体液环境下显示出了更高的耐腐蚀性能。对Mg-Zn二元合金的生物毒副作用的研究，表明该合金没有对生物样本造成伤害。

Yang[8]等人研究了Mg-Zn-Mn合金中Zn的作用，研究表明在铸造和挤压加工态合金中，Zn的增加都细化了晶粒，提高了强度和延伸率；且Zn含量的增加，加速了合金表面钝化膜的形成，提高了合金的耐腐蚀性能。

Bakhsheshi[9]等人研究了纯Mg、Mg-Ca二元合金、Mg-2Ca-0.5Mn-xZn（x=2、4、7）四元合金中 Zn 和 Mn的作用，Zn和Mn元素在合金晶粒中形成大量第二相，大幅提高了Mg-Ca二元合金的力学性能，也提高了腐蚀电位，通过研究比较不同Zn含量的四元合金的性能，Mg-2Ca-0.5Mn-2Zn拥有最好的综合性能。

Kannan[10]等人研究了Ca金属添加对AZ91镁合金的性能影响，Ca的添加提高了合金的腐蚀电位，在模拟腐蚀试验中，表现为均匀腐蚀，耐腐蚀性能得到提高。

Zheng[11]等研究了 Mg-xCa（x=1～3）二元合金的力学性能、电化学性能、腐蚀速度、生物相容性和安全性等。研究表明，随着Ca元素含量的增加，Mg-Ca合金的抗拉强度提高，但是Mg2Ca相的增多诱发电偶腐蚀导致腐蚀速率增大，可以通过控制Ca元素的含量调节Mg-Ca二元合金的综合性能。

Peng[12]等人研究了Mg-Y合金的力学性能和耐腐蚀性能，指出稀土元素净化了合金基体，提高镁合金的力学性能、耐腐蚀性能和抗蠕变性能。通过区域凝固制备了Mg-Y合金样品，研究样品不同部位的成分，发现样品中部区域基体纯度高，耐腐蚀性能优于底部和上部，平均腐蚀速度低于传统普通凝固。

Pinto[13]等人研究比较了ZK31、EZ33和 WE54 3种镁合金的性能，EZ33含有2.5%～4%稀土元素，包括 La、Ce和 Nd，WE54 含有 4.8%～5.5%的 Y、1.0%～2.0%Yb、Er、Dy 和 Gd，以及 1.5%～2.0%Nb，WE54显示出了最强的耐腐蚀性能。对于WE54合金，腐蚀过程暴露了富钇非晶氧化物Y2O3，与MgO和Mg(OH)2相比，Y2O3的抗破坏时间更长。研究表明，当稀土元素以固溶形式存在于合金中时，能够起到提高耐腐蚀性能的作用。

Willbold[14]等人研究了 Mg-Ce、Mg-La和 Mg-Nd 3种含有稀土元素的镁合金，结果显示在铸造合金晶界和晶粒内部均出现细小均匀的中间合金相Mg12Ce，Mg17La2和 Mg12Nd，稀土元素合金显示出了良好的耐腐蚀性能和生物相容性。

2.2 表面处理

生物材料领域广泛采用表面处理或涂层来改善基体材料的生物相容性，对于镁合金而言，表面改性主要的目的是改善和提升镁合金材料的耐腐蚀性能[3]。

Song[15]等人在AZ91D镁合金表面通过电沉积和浸泡方法制备羟基磷酸钙（HA）涂层来改善镁合金的耐腐蚀性能。沉积涂层包含二水磷酸氢钙和磷酸二钙，在NaOH溶液浸泡1 h后转变为具有生物活性的HA，能够明显改善镁合金的耐腐蚀性能，减缓降解速度。

Wang[16]等人在纯镁表面制备二水磷酸钙涂层（DCPD），在模拟体液内进行了耐腐蚀性能研究，经过 3 d、5 d、7 d、14 d 和 21 d 观测和分析显示，DCPD涂层改善镁金属耐腐蚀性能。

Yang[17]等人分别通过离子束辅助沉积技术在镁合金表面获得Ca-P涂层，也表现出较好的结果。

Shi[18]等人在AZ31镁合金表面通过微弧氧化工艺（MAO）制备多孔MgO涂层，而后浸涂PLA涂层，形成PLA-MAO复合涂层，PLA-MgO-AZ31涂层结合强度为45MP，高于PLA-AZ31涂层。涂层腐蚀电流密度1.83 μA/cm2，远低于AZ31镁合金的腐蚀电流密度61 183 μA/cm2，也低于PLA涂层后的7.728 3 μA/cm2，显示出较好的耐腐蚀性能。

2.3 加工工艺的研究

采用特种加工工艺对镁合金组织、晶粒度、第二相粒子分布等微观结构会产生重要影响，进而改善镁合金材料的力学性能和耐腐蚀性能。

Seong[19]等人使用 HRDSR-processed（high-ratio differential speeds and post-rolling）制备出晶粒细小均匀，晶粒平均尺寸为6 μm的Mg-Ca合金，通过轧制和退火处理，形成亚微米和纳米尺寸的Mg2Ca第二相粒子，均匀分布在晶粒中，耐腐蚀性能和力学性能相比于铸造、挤压工艺更加优异。

Liu[20]等人研究了不同的冷却速度对Mg-Zn-Ca合金耐腐蚀性能的影响，结果表明镁合金的耐腐蚀性能随着冷却速度的增大而得到提升，组织晶粒度更加均匀细小，第二相离子体积细小，分布更加均匀，同时提升了合金的溶解度，腐蚀行为变得更加均匀，镁合金耐腐蚀性能得以提升。

Willbold[21]等人利用快速凝固法制备晶粒度1 μm以下的RS66镁合金，具有高抗拉强度、高延伸率，快速凝固晶粒均匀细小的镁合金显示出了较好的降解速度和生物相容性，是一种有前景的生物移植材料。

Shuai[22]等人采用激光快速凝固方法制备了ZK60镁合金，在不同的激光能量密度下，镁合金组织转变过程为团簇枝晶—细小的等轴晶—粗大的等轴晶，且在能量密度为600 J/mm2时效果最优。激光快速凝固得到的细小的晶粒、均匀的微观结构和固溶度提升了镁合金的耐腐蚀性能。

Liao[23]等人通过旋转水雾化制粉和热挤压成形的方法制备了Mg-Al-Mn-Ca合金，由于Al2Ca颗粒细小弥散分布以及α-Mg基体中过饱和的Al元素的存在，其耐蚀性能与铸态相比提高了近10倍。

Dambbtta[24]等人研究了镁基大块非晶材料，具有高强度、高硬度、高延伸率等优点，有些非晶镁合金会很快发生腐蚀，有些则显示出较强的耐腐蚀性能，腐蚀速率可以相差3个数量级，非晶镁合金作为一种可降解材料的制备手段有着巨大的前景和希望。

3 结论

镁合金的安全性和降解速率是能否成为标准商用的可降解生物医用材料主要的2个影响因素，可降解镁合金在生理环境下的腐蚀降解过程和机制、过程控制方法、生物相容性等问题，还亟待进一步研究阐明。未来可降解镁合金材料的研究将集中在以下几个方面：1）通过合金化、冷加工、热处理和表面处理等方法改善镁合金的耐腐蚀性能；2）添加合金元素对于材料生物相容性的影响；3）对腐蚀过程中材料力学性能变化的分析；4）可降解镁合金材料腐蚀产物的成分分析以及生物安全性评价。相信在不久的将来，镁合金必定会在医用金属植入材料领域得到广泛的应用。