张生富

(青海盐湖工业股份有限公司，青海格尔木 816000)

1 前言

硝酸钠是一种重要的无机化工原料和农用肥料，主要用于制造硝酸钾、炸药、苦味酸和其它硝酸盐，还广泛用于玻璃工业、搪瓷工业、染料工业、医药工业以及农业。随着近年来光热储能发电的不断开发，低氯硝酸钠作为储热介质已被广泛用于熔盐市场。察尔汗盐湖氯化钠储量555亿t[1]，可见钠资源的开发在察尔汗盐湖资源综合利用中具有重要意义。

2 硝酸钠生产工艺概述

目前硝酸钠主要生产方法有硝酸尾气吸收法、中和法、复分解法、离子交换法和钠硝石提纯法等。

2.1 硝酸尾气吸收法

用质量浓度为32%的纯碱溶液吸收硝酸生产中排出的含有0.5%～1.5%NO和NO2混合尾气，中和液中NaNO3/NaNO2的含量可用尾气中NO2/NO的比例来控制。同时在中和液中加入硝酸，将NaNO2转化为NaNO3；转化后的中和液用纯碱溶液中和至游离碱在0.3 g/L以下，在132 ℃时吸收液蒸发浓缩，然后冷却至75 ℃结晶，再经分离、干燥即得产品。其主要反应式为：

工艺流程如图1所示。

图1 硝酸尾气吸收法工艺流程简图Fig.1 Process flow chart of nitric acid tail gas absorption

该方法只能依托硝酸装置而建，利用生产硝酸的尾气，综合利用资源，可减少环境污染，但由于硝酸尾气中含氧化氮很少，导致硝酸钠产量有限。最终尾气还需氨催化还原处理才能达标排放，能耗较大。生产过程还需使用硝酸在高温下转化亚硝酸钠，对设备的酸腐蚀较严重。特别是在现有生产条件下，亚硝酸钠并不能完全转化为硝酸钠，亚硝酸盐便成为吸收法生产的硝酸钠成品中的主要杂质之一。亚硝酸盐为有害致癌物，因此当硝酸钠作为化肥时，其中的亚硝酸钠会被农作物吸收，人畜食用后均有害。

2.2 中和法

利用硝酸与纯碱经中和反应，制得硝酸钠中和液，中和液再经蒸发结晶、分离、干燥后得到硝酸钠产品。其主要反应式为：

工艺流程如图2所示。

图2 硝酸中和法工艺流程简图Fig.2 Process flow chart of nitric acid neutralization

该方法操作过程简单方便，产品品级高，但是受原料的影响成本也较高，工业上很少采用；中和反应过程不产生副产品；能耗低。

2.3 复分解法

该法是分别将含有硝酸根、钠离子的两种盐进行复分解生产硝酸钠。主要有硝酸铵—纯碱法、硝酸钙—硫酸钠法等。

2.3.1 硝酸铵—纯碱复分解法

工艺流程如图3所示。

图3 硝酸铵—碳酸钠复分解法工艺流程简图Fig.3 Process flow chart of ammonium nitrate-sodium carbonate double decomposition process

2.3.2 硝酸钙—硫酸钠复分解法

先将50%～52%硝酸钙与硫酸钠在50 ℃～55 ℃下搅拌反应3 h～4 h；反应生成硝酸钠和硫酸钙；过滤后加入碳酸钠与多余的硝酸钙反应生成硝酸钠和碳酸钙，再经过滤并加入硝酸与多余的碳酸钠反应生成硝酸钠、水和二氧化碳，最终硝酸钠溶液经蒸发浓缩、冷却结晶、分离、干燥得到硝酸钠产品。其主要反应式为：

工艺流程如图4所示。

图4 硝酸钙—硫酸钠复分解法工艺流程简图Fig.4 Process flow chart of double decompasition of calcium nitrate and sodium sulfate

该两种复分解法设备简单、生产成本低，是较理想的硝酸钠生产方法，但产品含有硝酸钙而纯度较低、存在易潮解的问题，因而此法利用较少且不适宜大规模生产。文献[2]中对复分解法生产硝酸钠工艺进行了改进，将碳酸钠与硝酸钙摩尔比控制在0.06 ∶1，使钙完全出去，从而解决了原工艺中产品质量低和易潮解的问题。

2.4 离子交换法[3-4]

以工业盐氯化钠为原料，以硝酸铵为再生剂，分别配成一定含量的溶液，经过精制之后，使两种溶液先后通过阳离子交换树脂床，将铵根离子和钠离子进行交换来制得硝酸钠和氯化铵溶液。其主要反应式为：

R代表阳离子交换树脂的高分子骨架结构，选用732型强酸性树脂，RNa为钠型树脂，RNH4为铵型树脂，钠型树脂和硝酸铵溶液发生交换反应，得到硝酸钠溶液，树脂转为铵型；铵型树脂和氯化钠溶液再生得氯化铵溶液，树脂转为钠型；如此循环反复。经蒸发、结晶、分离工序即产出硝酸钠，同时副产氯化铵。工艺流程如图5所示。

图5 氯化钠—硝酸铵离子交换法工艺流程简图Fig.5 Process flow chart of sodium chloride-ammonium nitrate ion exchange process

该法对原料的要求高，生成的硝酸钠溶液的浓度低，蒸发量大，能耗高；但工艺流程短，设备简便，原料来源广，产品质量好。

2.5 钠硝石提纯法

将钠硝石矿破碎至一定粒度，用淡水(或卤水)喷淋堆浸，得到一定浓度的硝酸钠卤水，经冷硝分离芒硝，把卤水送入盐田中进行日晒蒸发，待有钠硝矾(NaNO3·Na2SO4·H2O)晶体出现时，经过滤，副产氯化钠后的卤水，继续进行日晒蒸发，得到含有钠硝矾的半成品。然后将半成品用一定量的卤水(或结晶母液)加热溶解，过滤除去杂质，滤液冷却结晶，离心分离、干燥，制得硝酸钠成品。母液返回用于加热溶解半成品。其工艺流程如图6所示。

图6 钠硝石提纯法工艺流程简图Fig.6 Process flow chart of nitratite purification

该法是利用天然钠硝石提纯生产硝酸钠，钠硝石矿属于稀有资源，因受到资源、原料来源的限制，仅适用于钠硝石原料充足区域。该法工艺流程短、设备简单、产品杂质较多；硝酸钠收率较低，且耗水量较大，不适应于硝酸钠有效含量较低的钠硝石矿开发。但近年来，有学者通过对钠硝石粉矿浸取工艺研究[5]，确定螺旋浸取的操作条件和主要工艺参数，优化出合理的粉矿螺旋浸取工艺流程，与智利阿塔卡玛矿区堆积浸取工艺相比可节水40% ；与目前国内钠硝石矿常规浸取工艺相比，可节水25%～30%。也有学者对钠硝石矿水溶浸取过程进行了研究[6-7]，结合相图分析，在矿石粒径0.083 cm～3.0 cm，温度为40 ℃条件下通过逆流循环浸取或采取分级喷淋方式浸取，浸取完成液硝酸钠浓度能够达到32%～33%，硝石矿尾渣硝酸根平均含量为0.49%，达到排放要求，平均浸取率达89%以上。

3 结语

选择原料来源广、设备简便、工艺流程短、能耗低且产品质量高的硝酸钠生产工艺方法，还需因地制宜。因察尔汗盐湖原料具有充足的钠资源优势，采用碳酸钠与硝酸反应制取熔盐级硝酸钠的方法，完全能满足现有装置的生产条件，因此，中和法是生产熔盐级硝酸钠产品的最佳工艺路线。另外，对于离子交换法生产硝酸钠还需做进一步研究。