茹 婕

（太原供水集团有限公司，山西 太原 030009）

水的硬度原指沉淀肥皂的程度。主要是由于水中钙、镁离子及铁、铝、锰、锶、锌等金属离子的作用。通常情况下，水样中的钙、镁离子的浓度远比其他金属离子的浓度高，所以水的总硬度即为水中钙、镁的总量，并经过换算，以每升水中碳酸钙的质量表示[1]。总硬度是衡量水质情况的一个重要指标，它的高低与生活饮用、工业、农业都是息息相关的，水的总硬度过高或者过低都不利于人体健康和工业生产。若作为饮用水的硬度太低，会使心脏病、糖尿病的患病率上升；工业用水的硬度过高，容易在锅炉中形成水垢，有爆炸的危险[2]。

水中总硬度的测定方法主要有EDTA络合滴定法、电位滴定法、原子吸收法、离子选择性电极法、电感耦合等离子体发射光谱法、离子色谱法等[3]。EDTA络合滴定法是目前应用最广泛的分析方法，但是滴定的快慢、指示剂变色的判断、滴定管的读数等人工操作都可能给结果带来一定的误差。电位滴定法是通过测量滴定过程中电池电动势的变化而确定终点的滴定分析方法。本文使用Metrohm855型自动电位滴定仪对测定水中总硬度的检测方法进行了研究，并且与手工滴定法进行了对比。

1 材料与实验

1.1 仪器

855 Robotic Titrosampler自动电位滴定仪（Metrohm，瑞士）；800 Dosino自动进样器（Metrohm，瑞士）；钙离子选择电极（Metrohm，瑞士）；Ag/AgCl参比电极（Metrohm，瑞士）；50 mL移液管;专用滴定杯。

1.2 试剂

Na2EDTA标准溶液：0.010 02 mol/L。缓冲溶液（pH=10）:（1）称取33.8 g氯化铵（NH4Cl）于286 ml氨水（NH3·H2O）（ρ20=0.88 g/mL）中；（2）称取 1.560 g 硫酸镁（MgSO4·7H2O）及 2.356 g乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA·2H2O），溶于100 mL纯水中，加入4 mL氯化铵-氢氧化铵溶液和10滴铬黑T指示剂，用Na2EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色。合并（1）和（2）溶液，并用纯水稀释至500 mL。铬黑T指示剂：称取 0.5 g铬黑 T（C20H12O7N3SNa）用乙醇[φ（C2H5OH）=95%]溶解，并稀释至100 ml。以上试剂均为分析纯，纯水达到实验室二级规格。

1.3 实验方法

1.3.1 自动电位滴定法

1.3.1.1 样品测定过程

准确量取50 mL样品于仪器配套的烧杯中，放入自动样品盘中，进入tiamo2.5操作系统，调用总硬度滴定（DET）模式，自动加入1.5 mL缓冲溶液后，开始用Na2EDTA标准溶液滴定。仪器可自动记录加入Na2EDTA标准溶液的体积以及滴定过程中电位的变化，并绘制出U-V曲线，根据电位变化的突跃确定滴定终点V1。同时做空白实验，记录终点V0。系统可根据1.3.3公式自动得出样品中总硬度的浓度ρ（CaCO3）。

1.3.1.2 滴定模式参数

选用动态电位滴定（DET）模式；信号漂移值为40 mV/min；搅拌速度10；加液速度 5 mL/min；停止体积30 ml；到达等当点后继续加液体积0.2 ml；等当点识别标准为10。

1.3.2 手工滴定法

按照《生活饮用水标准检验方法》（GB5750-2006）测定水中总硬度的含量。准确量取50 mL样品，置于150 mL锥形瓶中，加入1.5 mL缓冲溶液，5滴铬黑T指示剂，立即用Na2EDTA标准溶液滴定至溶液从紫红色转变成纯蓝色为止，记录体积V1。同时做空白实验，记录终点V0。

1.3.3 计算

式中：ρ（CaCO3）——样品的总硬度（以CaCO3计），mg/L；

V0——空白滴定消耗Na2EDTA标准溶液的体积，mL；

V1——样品滴定消耗Na2EDTA标准溶液的体积，mL；

C——Na2EDTA标准溶液浓度，mol/L；

V——样品体积，单位为mL；

100.09——与1.00 mlNa2EDTA标准溶液相当的以毫克表示的总硬度（以CaCO3计）。

1.4 实验过程

1.4.1 自动电位滴定法准确度的测定

选取水源水、出厂水和管网水各两个不同硬度的水样进行加标回收实验。向这六个样品中分别加入相当于90 mg/L及45 mg/L总硬度（CaCO3）的标准溶液，对水样及加标样品按照1.3.1.1所述方法进行测定。

1.4.2 自动电位滴定法精密度的测定

选用低、中、高三种不同浓度的总硬度样品进行实验，每种浓度的样品按照1.3.1.1所述方法连续测定6次，并计算出相对标准偏差（RSD）。

1.4.3 自动电位滴定法与手工滴定法的比对

按照1.3.1.1及1.3.2所述方法分别对12份不同水样（n=12）进行测定比对。

2 结果与分析

2.1 DET模式下的滴定曲线

选用DET模式对不同浓度样品的总硬度进行分析，最终测定结果都可获得图1的滴定曲线。横坐标为样品滴定消耗Na2EDTA标准溶液的体积，纵坐标为样品在滴定过程中的电位。EP1是总硬度反应滴定曲线的滴定终点，即为等当点。由滴定曲线可看出，等当点的位置是电位变化的突跃，是单位时间内电位变化率最大的点。

2.2 方法的准确度

根据1.4.1的实验过程，所得加标回收率为96.2%～102.8%，分析结果见表1。

2.3 方法的精密度

图1 DET模式测定样品中总硬度

表1 自动电位滴定法测定总硬度的加标回收实验（n=6）

根据1.4.2的实验过程，所得相对标准偏差（RSD）为0.50%～1.44%，其结果见表2。

表2 自动电位滴定法测定总硬度精密度实验(n=6)

2.4 自动电位滴定法与手工滴定法的对比

根据1.4.3实验过程对电位滴定法和手工滴定法进行测定比对，2种方法的测定结果进行统计学t配对检验，统计学t配对检验是用于检验匹配而成的两组被试获得的数据或同组被试在不同条件下所获得的数据的差异性。选择SPSS统计学软件，选择双侧检验，将表3结果输入后可得结果为t=-0.799，P＞0.05。依据α=0.05的统计显著水平，可认为两种方法测定的结果无显著性差异。

表3 手工滴定法和自动电位滴定法测定总硬度的样品比较（n=12） 单位：mg/L

4 结论

自动电位滴定法测定水中的总硬度，具有较好的精密度和准确度，并且与手工滴定法进行比较，两种方法测定的结果无显著差异。相比手工滴定法，自动电位滴定法有更多的优势。首先，自动电位滴定仪测定总硬度不需要加入指示剂，浑浊、有色的水样均可滴定，避免了人为对终点颜色判断造成的误差；其次，使用855 Robotic Titrosampler自动电位滴定仪滴定样品时选用动态电位滴定（DET）模式，可在离等当点远时快速滴加Na2EDTA标准溶液，接近等当点时缓慢加入标准溶液，提高了工作效率；最后，自动电位滴定仪的操作系统可自动计算、记录滴定结果，可以节省大量人力。所以自动电位滴定法非常适于水中总硬度的测定。