王耀可，鲁安怀，李 斌，王智琳，束正祥

(中南大学 地球科学与信息物理学院， 湖南 长沙 410083)

南岭地区是我国重要的钨锡等矿产资源产地， 分布有多个大型和超大型钨锡矿床。这些矿床主要沿郴州-临武断裂分布， 与近NE向发育的中生代花岗岩关系密切(周新民， 2003; 华仁民， 2005; 毛景文等， 2007; 陈骏等， 2008)。与钨锡成矿有关的花岗岩体主要包括千里山、骑田岭、花山、姑婆山等， 伴生的大型或超大型钨锡多金属矿床有柿竹园、瑶岗仙和新田岭等矿床。南岭地区花岗岩具有相似的岩石化学特征， 然而其钨锡成矿能力却具有明显的差异(章荣清等， 2011)。对花岗岩钨锡成矿能力的判别应建立怎样的标志是目前研究的难点(Zhangetal.， 2015)。不同的成岩成矿作用过程会呈现特定的矿物演化形式和元素组合，矿物演化过程中的元素组成记录了岩浆分异与水岩相互作用的关键信息，对反演成矿作用机制及找矿勘查具有重要意义(赵振华等， 2019)。在全岩地球化学判定指标失效的前提下，建立相应的矿物学判别指标，对成矿元素迁移富集机制及区域成矿规律研究都具有重要意义。

金红石不仅是岩浆岩和变质岩中常见的副矿物，同时也大量形成于热液蚀变过程中，是一种特征指示矿物(肖益林等， 2011; 周红英等， 2013)。因具有相对较高的封闭温度和满足U-Pb定年的U含量(Lietal.，2011; Meinhold，2011)，可作为定年矿物(Zacketal.， 2013)。金红石也是高场强元素(如Nb、Ta、Ti)的主要寄主矿物， 其中Nb、Ta、W的含量变化情况能够反映金红石的源区，溶体成分、压力和温度对金红石溶解度的影响，金红石的成因类型与各元素含量之间的关系等(Dickenson and Hess，1986; Kalfounetal.， 2002; Zacketal.， 2002; Spandleretal.， 2003; Bianetal.， 2009; Schmidtetal.， 2009; Trieboldetal.， 2012; Cruz-Uribetal.，2014; 陈辉等， 2018)。

本文选取南岭地区千里山花岗岩中的特征副矿物金红石为研究对象，利用电子探针微分析(EPMA)和X射线微区衍射分析(XRD)等方法对金红石的化学成分标型特征进行了研究，欲建立金红石示踪岩浆热液演化与钨锡成矿过程指标，探讨金红石在示踪花岗岩成岩成矿过程和评价花岗岩成矿能力方面的指示意义。

1 区域地质特征概况

1.1 区域地质特征概述

湘南地区位于南岭构造带中段北部，地处扬子板块和华夏板块交汇处。南岭构造带发育于强烈褶皱变质基底之上，自中元古-新元古代扬子和华夏板块碰撞拼贴以来，遭受了与早古生代加里东造山、晚古生-早中生代印支期造山和晚中生代燕山期造山与伸展、挤压等有关的多期次陆内构造-岩浆和沉积事件改造(柏道远等， 2005， 2006， 2007)。构造带中段的湘南地区由西到东的断裂主要包括茶陵-郴州深大断裂、彭公庙-瑶岗仙断裂和桂东-汝城断裂(刘义茂等， 1998; 舒良树， 2006)(图1)。千里山岩体所在的湘南地区地层出露较完整，除加里东期造山运动导致志留系缺失外，震旦系到第四系均有出露(万贵龙， 2013)，多期次构造-岩浆及沉积作用形成了巨大的裂谷盆地及大量中生代燕山期花岗岩。绝大多数岩浆岩为中、酸性侵入岩，特别是花岗岩大量发育，燕山早期花岗岩包括二长花岗岩、黑云母花岗闪长岩岩以及碱长花岗岩和正长花岗岩等，晚期花岗岩大多以酸性岩脉形式产出(仝立华， 2013)。

图 1 湘南地区区域地质简图[据Peng等(2016)修改]

作为柿竹园矿区的主要围岩，千里山岩体主要分布于柿竹园-东坡一带，形态呈倒葫芦状，是区内与钨锡等多金属成矿作用关系最为密切的燕山期岩体(毛景文等， 2007)。在加里东期造山运动导致的褶皱变形和断裂作用下，千里山地区上地壳发生大规模岩浆活动，随后在印支期挤压作用的板块碰撞下导致地壳加厚并开始发育相关花岗岩类，最终在燕山期造山运动下形成大量燕山期花岗岩体，期间的强烈岩浆活动导致钨、锡、铋、铅、锌等金属元素富集与成矿。柿竹园矿区位于千里山岩体东南方与泥盆系灰岩的接触带中，矿床成因类型主要为云英岩-矽卡岩复合型，蚀变类型有钾长石化、黄铁矿化、硅化、绿泥石化等等(毛景文等， 2007)。

1.2 千里山花岗岩体成岩阶段

千里山岩体周边出露地层以泥盆系为主，约占矿区面积3/4，东部出现少量震旦系砂岩，中泥盆统跳马涧组地层与震旦系呈角度不整合且多为断层接触，第四系不甚发育(图2)。千里山花岗岩体属于燕山期花岗岩，前人通过研究并结合野外地质考察将其主体相划分为3期(Chenetal.， 2016)： 第1期为似斑状黑云母二长花岗岩，主要出露于千里山地区南部，岩体斑晶以石英、斜长石为主，形成时代约为152 Ma；第2期侵入体为中粗粒黑云母钾长花岗岩，岩体蚀变强烈且出露面积最大，为千里山岩体的主体部分，并伴有明显的钨锡多金属矿化，是柿竹园矿床的成矿母岩，岩体斑晶以石英、钾长石为主，形成时代约为137 Ma；第3期发育的瘤状和枝状花岗岩脉穿切交代前两期岩体，形成时代约为131 Ma。前两期与钨多金属矿化有关，副矿物基本相同，属于同一源岩在岩浆分异作用期间先后连续侵位造成多期次矿化，岩浆分异程度逐渐增强。第3期花岗岩脉的形成主要与铅锌矿化有关，同时形成过程中流体活动性增强(仝立华， 2013)。

图 2 柿竹园矿区地质略图[据刘义茂等(1998)修改]

1.3 千里山花岗岩体地球化学特征

千里山岩体具有富硅和不相容元素、贫镁钙、过铝质、强Eu亏损等特征，岩浆源于地壳物质重熔，成因类型上属陆壳改造型花岗岩，全岩Nd同位素及锆石Hf同位素表明其成岩物质来源为中元古宙变质沉积岩等地壳物质的部分熔融，通过地球化学指标判定其形成可能受古太平洋板块向亚洲大陆东缘俯冲影响，导致茶陵-临武断裂活化，从而使基底地壳物质部分熔融后最终形成初始岩浆(毛景文等， 1995; 沈渭洲等， 1995; 仝立华， 2013)。千里山花岗岩中W、Sn、Mo、Bi、Cu、Zn等元素的含量均高于地壳丰度，其中花岗岩中W含量高达248×10-6～546×10-6，围岩地层中W含量也远高于地壳丰度(成永生等， 2013)。岩体和地层的高钨含量为钨矿床的成矿过程提供了大量成矿物质，表明其具有较好的成矿潜力，为钨锡多金属成矿提供了有利条件(沈渭洲等， 1995; 成永生等， 2013)。

2 金红石产出特征

千里山岩体黑云母花岗岩样品采自柿竹园矿区及围岩中蚀变矿化程度不同的岩体。通过偏光显微镜及背散射图像观察发现，黑云母花岗岩中金红石主要有3种产出形式。第1种金红石存在于千里山岩体较新鲜黑云母花岗岩中，颜色为黑色，主要呈针状、网状析出在黑云母的解理和裂隙上(图3a、3b)，粒度较细并且分布均匀，除黑云母外，可见有较多它形磷灰石、少量磁铁矿与其共生，形成黑云母-金红石-磷灰石矿物组合。第2和第3种金红石均存在于蚀变程度高的黑云母花岗岩中，其中产出第2种金红石的黑云母花岗岩蚀变矿化程度相对较低。第2种金红石主要呈钛铁矿假晶产出，为粒度较粗、呈筛状或港湾状的单晶(图3c、3d)，多具黑边且可见流体侵蚀印迹，主要受含铁高的热液流体侵蚀交代(蔡剑辉等， 2008)，金红石同样分布在黑云母附近，黑云母大量蚀变形成绿泥石并与钛铁矿共生，形成金红石-钛铁矿-绿泥石组合。第3种金红石存在于蚀变矿化程度最高的黑云母花岗岩中，黑色，呈半自形-自形短柱状与条带状，主要呈集合体产出，粒度不等，在黑云母蚀变形成的绿泥石中大量富集，并且与磷灰石、锆石、赤铁矿等矿物共生(图3e、3f)，在显微镜下形态及颜色与赤铁矿相似导致易混淆，但能根据背散射图像上灰度程度分辨，金红石相对赤铁矿灰度更深。岩体中这3种金红石随蚀变程度加深，颗粒逐渐变大，形态特征更加明显(图3a、3c、3e)。

镜下观察发现，无论是在蚀变还是较新鲜的黑云母花岗岩中，金红石大多都和磷灰石一同分布在黑云母附近及其裂隙中。前人研究发现金红石在富含Cl-和F-的溶液里溶解度非常高，在富F-溶液中甚至可以高达0.17%～4.57%(Rappetal.， 2010)，所以流体中富集F就会富集Ti。具高F含量的磷灰石从流体中结晶沉淀使流体中F含量减少，从而使Ti的溶解度下降，导致金红石沉淀结晶，这可以解释千里山岩体中大量的磷灰石和金红石共生的现象。同时，黑云母容易在流体作用下发生绿泥石化，热液蚀变过程中黑云母中的Ti可从晶格析出生成金红石(王汝成等， 2008)。前人研究表明，当蚀变程度低时，黑云母等富含Ti的矿物能够释放Ti元素从而促进金红石形成，蚀变过程中黑云母花岗岩中的金红石和钛铁矿丰度逐渐升高，导致金红石在硅酸盐条件中由钛铁矿反应生成(肖益林等， 2011)，出现第2种的钛铁矿假晶型金红石。通过对黑云母花岗岩的镜下观察发现，金红石的原生矿物主要为黑云母和钛铁矿，它们经过热液蚀变作用形成了不同类型的金红石。

总结形态特征来看，金红石在黑云母花岗岩中大致以3种类型产出： 第1种是形成于黑云母裂隙及边缘的它形金红石；第2种为颗粒较大的钛铁矿假晶金红石；第2种是呈集合体产出且粒度不等的条带状金红石。

图 3 不同类型金红石形态及典型矿物

3 金红石晶体结构特征

由于研究对象金红石颗粒普遍较为细小，在结构测试中，从蚀变程度不同的黑云母花岗岩中选取颗粒相对较大的金红石进行X射线微区衍射分析(XRD)。实验在中南大学地球科学与信息物理学院RigakuRapid IIR微区衍射仪上完成，X射线发生器电压设定为40 kV，电流为250 mA，X射线准直管直径为0.03 mm，样品的衍射效应记录在二维圆柱形IP成像板上，曝光时间为6 h。

标准的金红石晶胞参数为a=4.593 30 Å、c=2.959 20 Å。本文金红石指标化采用标准数据(PDF No.21-1276)进行计算，其中较新鲜黑云母花岗岩中金红石颗粒细小，有效测试点2个，蚀变黑云母花岗岩中有效测试点4个(表1)，得到较新鲜黑云母花岗岩中金红石晶胞参数平均值为a=4.586 53 Å、c=2.958 26 Å、V=62.23 Å3，蚀变黑云母花岗岩中金红石晶胞参数平均值为a=4.594 54 Å、c=2.964 36 Å、V=62.57 Å3。分析数据显示蚀变过程中金红石晶胞参数呈增大趋势。

表 1 千里山岩体金红石晶胞参数表

XRD分析结果表明，测试的TiO2为金红石颗粒(图4)。由于金红石中的Ti易被Fe、W、Si、Ta、Al、Nb等元素通过类质同像方式替换进入金红石晶格(Rabbiaetal.，2009)，导致金红石晶胞参数值略微增大。

图 4 金红石的X射线微区衍射谱图

4 金红石的化学成分特征与找矿意义

通过电子探针微分析(EPMA)对千里山岩体蚀变程度不同的黑云母花岗岩中选取的5个金红石样品进行了化学成分测试，有效测试点共计64个，其中较新鲜黑云母花岗岩中金红石测试点为31个，蚀变黑云母花岗岩中金红石测试点为33个。实验在中南大学地球科学与信息物理学院电子探针实验室完成，仪器的型号是EPMA-1720型，加速电压为15.0 kV，电流20 nA，束斑直径为5 μm。测试元素主要为Si、W、Ti、Mg、Mn、Nb、Fe、V、Ca、Ta，采用ZAF4校正。电子探针分析结果见表2。

从表中可以看出，千里山岩体中较新鲜黑云母花岗岩里金红石的TiO2含量为71.58%～99.13%(平均93.59%)，FeO的含量为0.41%～24.39%(平均3.69%)，SiO2含量为0.03%～2.63%(平均0.66%)，WO3含量为0～0.96%(平均0.16%)，Nb2O5含量为0.27%～6.49%(平均1.60%)，Ta2O5为0～0.80%(平均0.17%)，CaO的含量为0.04%～0.84%(平均0.19%)。蚀变黑云母花岗岩里金红石的TiO2含量为70.99%～96.14%(平均87.57%)；SiO2含量为0.06%～3.41%(平均1.01%)；FeO含量为1.48%～21.82%(平均4.84%)；WO3含量为0.05%～2.18%(平均1.01%)；Nb2O5含量为0.89%～12.52%(平均4.88%)；Ta2O5含量为0.04%～1.54%(平均0.47%)；CaO含量为0.04%～0.91%(平均0.20%)。除此之外，千里山花岗岩中金红石的MgO、MnO、V的含量总体偏低。

表 2 金红石电子探针成分分析结果wB/%

续表 2 Continued Table 2

注： - 代表低于检测限; 金红石晶体化学式计算皆以O2为1摩尔数计算。

对千里山岩体中蚀变程度不同的黑云母花岗岩中金红石化学成分进行的系统研究分析可得，金红石主要成分为TiO2，Nb2O5、FeO的含量相对较高，SiO2、CaO、WO3、Ta2O5的含量相对较低，MgO、MnO、V含量总体偏低。Ti、Fe、Nb、Ta元素含量变化范围较大，其中以Fe变化最为显著，Si、Ca元素变化范围较小，随蚀变程度加深过程中元素含量变化范围逐渐增大，推测由于热液流体作用加强导致。

金红石中微量元素(如 Nb、Ta、Zr、Sn、Mo、Sb、Cr、V、W等)的变化特征对岩体成岩成矿过程有特别重要的指示意义(肖益林等， 2011)。根据前人研究可知，金红石里的Ti易被Fe、W、Si、Ta、Al、Nb等元素替换(Scott， 2005)，影响金红石中微量元素替换的因素包括元素原子半径的大小、原子价态以及晶体场等(Scott， 2005)。从千里山岩体黑云母花岗岩中的金红石化学成分可以看出，TiO2和FeO、Nb2O5、Ta2O5显示出明显的负相关关系(图5a～5c)，表明Fe、Nb、Ta三种元素可以替换金红石中的Ti元素。此外，金红石中TiO2与SiO2+FeO、WO3+Nb2O5+Ta2O5也呈现出了明显的负相关关系(图5d～5e)，这也暗示除了元素Fe、Nb、Ta外，Si与W也能替代金红石中的Ti与其发生替换。根据实验数据可知，千里山岩体中较新鲜黑云母花岗岩金红石中FeO(平均3.70%)、Nb2O5(平均1.60%)平均含量相对高于SiO2(平均0.65%)、WO3(平均0.17%)平均含量，蚀变黑云母花岗岩金红石中FeO(平均4.84%)、Nb2O5(平均4.88%)平均含量同样高于SiO2(平均1.01%)、WO3(平均1.01%)平均含量，表明金红石晶胞参数变化主要受Fe、Nb元素替换影响。根据元素相应配位数从类质同像的角度来看，Ti4+、Fe2+、Nb5+、Ta5+有效离子半径分别为0.061、0.078、0.074和0.069 nm(Shannon， 1976)，而离子半径随着压力的增大会变小，故在蚀变过程中压力增大导致Fe、Nb、Ta和Ti离子半径不断接近，结合TiO2和FeO、Nb2O5、Ta2O5含量的负相关性，暗示金红石中Si元素与Fe、Nb、Ta元素的替换在蚀变过程中导致晶胞参数逐渐变大，而金红石中Si、W元素与Ti元素替换程度相对较低。

金红石成因类型丰富，根据产状以及岩体形成的地质作用来看，金红石的成因类型主要划分为岩浆热液型成因、变质型成因和沉积型成因(蔡剑辉， 2008)。热液型成因主要有两种：一种是由高钛热液渗透断裂带冷凝结晶而成，主要产于金红石矿床与高钛岩石附近断裂带；另一种是岩石中高钛矿物(如黑云母、钛铁矿)受热液蚀变作用而成，热液成矿流体导致的蚀变过程可形成富钨的金红石，其Ti主要来自黑云母的析出(王汝成等， 2008)。千里山岩体中金红石电子探针分析中的铁含量在0.41%～21.82%范围，随着蚀变程度的加深，铁含量逐渐增大，金红石呈现变黑变粗的趋势(徐少康等， 2005)。岩体中金红石在前期主要呈单晶细粒形态，均匀分布于黑云母裂隙，在蚀变作用不断增强的过程中以集合体产出，呈粗粒且局部富集，也说明蚀变程度越高对金红石的形成越有利。在研究区千里山岩体中，金红石从较新鲜黑云母花岗岩到蚀变黑云母花岗岩呈现的变化与其相似，前期主要形成于黑云母裂隙及边缘的他形金红石，呈细粒均匀分布，此时蚀变程度低，热液蚀变作用下黑云母等富含Ti的矿物释放Ti元素促进金红石形成；随着蚀变程度加深金红石逐渐呈集合体产出，颗粒较大且局部富集。金红石产出特征以及化学成分特征表明千里山岩体金红石为热液蚀变型。

图 5 金红石中氧化物与TiO2的关系

在千里山黑云母花岗岩中，较新鲜花岗岩里金红石的TiO2含量平均为93.60%，而在成矿花岗岩里金红石的TiO2含量平均为87.57%，呈现明显的下降趋势。较新鲜花岗岩里金红石的WO3含量平均为0.17%，而成矿花岗岩里金红石的WO3含量平均达到了1.01%，呈现明显的上升趋势。通过对金红石中WO3含量的研究分析(图5f)，发现在千里山区内成岩成矿作用过程中，随着黑云母花岗岩蚀变与成矿作用的加强，从较新鲜花岗岩到蚀变花岗岩中金红石的WO3含量不断增加，在成矿花岗岩中最高达到2.18%，暗示含钨高的金红石能够指示钨矿的富集。千里山地区钨矿富集的整个过程中，在良好的热源、水源、矿源条件下，围岩地层与岩体中的优质钨矿源首先经历了热液成矿流体的萃取，此时成矿流体作为成矿物质的载体对钨进行了搬运富集，高Ti矿物在成矿流体作用下发生热液蚀变作用形成金红石，并且随着岩体不断蚀变矿化，钨元素在岩体中不断富集同时大量进入金红石中，表明含钨高的金红石能够指示钨矿的富集成矿。所以，含钨高的金红石能够作为判定岩体矿化蚀变程度及钨矿富集的标志，并且不同形态的金红石及微量元素的含量分析也对钨矿化的研究有一定的指示意义。

5 结论

(1) 千里山岩体中金红石主要由黑云母和钛铁矿等高Ti矿物受热液蚀变作用而形成，大部分和磷灰石等副矿物共生于黑云母边缘及裂隙，形态随蚀变程度加强发生规律变化，前期主要为纤维状金红石，后期逐渐呈集合体产出并且颗粒变大。

(2) 随着黑云母花岗岩蚀变程度的加深，金红石中Ti与Fe、Nb、Ta、W、Si元素间呈现的负相关性关系表明，热液蚀变作用过程中Ti元素易被 Fe、Nb、Ta、W、Si元素替换，其中Fe、Nb、Ta替换程度相对较高，并导致金红石晶胞参数逐渐增大。

(3) 热液蚀变过程中黑云母花岗岩金红石中钨元素不断富集，在矿化蚀变程度最高的岩体中含量达到最高，金红石特征形态变化能为判别花岗岩的蚀变矿化提供有效依据，含钨金红石能够作为花岗岩成矿能力的判别标志，对钨矿的富集存在一定的指示意义。