曹 侬

(上海电气电站集团工程公司, 上海 201199)

目前国内大型发电机组发电机定子冷却水(简称定冷水)系统对铜腐蚀的处理是对该系统进行改造，以提高水的pH和改善水质为首选，以达到GB/T 12145—2016 《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》标准：pH(25 ℃，下同)达到7.0～8.9, 溶氧值(质量浓度，下同)小于30 μg/L(贫氧)，电导率(25 ℃，下同)为0.4～2.0 μS/cm，水中铜离子质量浓度小于20 μg/L。国内某发电机厂已在1 000 MW机组中采用空芯不锈钢材质的定冷水线棒。国外近年来有在空芯铜管内敷设纳米涂层的技术可以提高防腐能力，保证在pH大于6.0、贫氧或富氧条件下，可大幅降低铜腐蚀速率[1-2]。

目前，在预防定冷水线棒铜腐蚀的研究中，有学者利用热力学和铜-水体系电位-pH平衡图的理论进行了研究[3]，也有学者开发了电化学腐蚀电位监视器，并通过建立数学模型来进行综合评判[4]。可是，定冷水线棒的铜腐蚀仍有发生。

某发电机厂1号机组在并网投产3个多月后就发生了发电机定冷水运行异常，定冷水低流量报警，机组处于跳机边缘。经初步分析是因水质控制不当在空芯铜线棒内发生了铜腐蚀，产生的杂质堵塞了发电机定冷水的内部细管道。

1 定冷水系统的设计工况

该厂的发电机采用水-氢-氢冷却方式，定冷水系统采用全封闭充氮(定冷水箱上部)除氧(贫氧)运行，系统内无加药装置，仅有一台离子交换器进行旁路处理，补水为一路化学除盐，水源来自于凝结水补水箱(见图1)。

1—发电机；2—定冷水泵；3—冷却器；4—过滤器；5—反冲洗过滤器；6—线圈进水过滤器；7—补充水过滤器；8—补充水电磁阀；9—离子交换器；10—定冷水箱；11—定冷水箱蒸汽加热器；12—定冷水箱排气管道；PT—压力变送器；P—压力表；TE—温度热电偶；PDS—压差开关；F—流量表；PS—压力开关；LS—液位开关；LT—液位变送器；T—温度表；PDT—压差变送器；M—电动阀

在发电机进口(励端)有就地压力表的压力信号，发电机进、出口压差信号，离子交换器的进、出口电导率信号，冷却器出口温度和循环流量信号等，均传至集控室的CRT(Cathode Ray Tube)画面上作为监视或保护信号显示。

2 定冷水系统运行异常分析

2.1 运行异常现象

该厂1号机组在2014年5月18日首次并网后一直运行稳定，然而在2014年9月2日—18日，定冷水系统发生了运行异常，具体表现为：

(1) 经过发电机后的定冷水温度升高，温度由正常运行时的55 ℃上升至63 ℃，而且还有继续上升趋势， 严重影响了发电机的安全运行。

(2) 定冷水质量流量降低，由原先的121 t/h降低至102 t/h以下。

(3) 发电机励端进口水压显示升高，就地压力表显示从260 kPa升高到320 kPa，发电机进、出口定冷水的压差增大，从220 kPa上升至307 kPa。

(4) 水的pH 为6.6，呈弱酸性； 铜离子质量浓度为112 μg/L，离子交换器进、出口水的电导率分别为0.288 μS/cm和 0.172 3 μS/cm，是合格的；发电机定子进口水温为46 ℃；水中的溶氧值大于2 000 μg/L(离线，下同)，实为富氧运行状态, 且整个系统仍处于定冷水箱充氮密闭保护状态。

2.2 处理措施

在机组出现故障的第一时间，即2014年9月2日，定冷水备用泵被启动，以达到增加定冷水流量的作用，从而维持定冷水的正常水循环，并通过大量补换水来降低定冷水线棒的温度和尝试吹通空芯铜管内堵塞的杂质，起初有些效果，但最终情况又开始恶化。显然，启动备用定冷水泵并不能从根本上解决问题。

根据DL/T 1039—2016 《发电机内冷水处理导则》的要求，水质分析的结果中有3个异常指标，分别为超标的铜离子含量、呈弱酸性的pH及富氧运行模式。因此，造成此次运行故障的原因是定冷水线棒发生铜腐蚀，产生了氧化铜(黑色)和氧化亚铜(蓝绿色)，堵塞了空芯铜导线间7 mm×2 mm的缝隙，造成定冷水流量下降，定子铜线棒温度升高，定冷水进出口压差变大等现象。

在确定了造成故障的原因后，决定停机处理,对定冷水系统进行化学清洗，得到的铜残渣经称重后为1 400 g。重新启动，在改变定冷水运行的方式后，1号机组运行参数恢复正常。把1号机组的运行方式应用到其他5台机组后，其他机组也能安全稳定运行。

3 影响铜腐蚀速率的分析

根据DL/T 1039—2016，只有当定冷水的水质稳定处于pH大于7，且溶氧值小于30 μg/L的碱性贫氧运行状态时，定子线棒铜腐蚀的速率才能控制在较低的水平，从而避免发生堵塞空芯铜线棒的情况。然而，6台机组都采用的是pH为6.5～7.0、溶氧值大于2 000 μg/L的弱酸性富氧环境运行，这和一般意义上采用的标准是大相径庭的。因此，笔者将从水的溶氧值、pH、电导率和温度等因素对铜腐蚀速率的影响进行分析。

3.1 溶氧值与pH对铜腐蚀速率的影响

图2为当水的pH分别为7.0、8.0和 8.5时，水中溶氧值对空芯线棒中铜腐蚀速率的影响。

图2 pH在7.0、8.0和8.5的状态下，水中溶氧值和铜腐蚀速率的关系

当水的pH为7.0时水中溶氧值与铜腐蚀速率的关系类似于正态分布， 即当水中溶氧值小于30 μg/L或者大于600 μg/L时，铜腐蚀速率较小；而当溶氧值在30～600 μg/L的中氧环境下，铜腐蚀速率较大，并在溶氧值为200～300 μg/L时达到最大值。当水的碱性增强后，铜腐蚀速率会急速减小，且不管溶氧值如何变化，铜腐蚀速率都不会超过10 mg/(m2·d)。这就解释了为何在DL/T 1039—2016标准的要求下，发电机需要在碱性贫氧的环境下运行，以保证铜腐蚀速率始终很小。另外，从图2还可以看出：pH=7.0 时， 在贫氧运行的溶氧值范围较窄，为0～30 μg/L，系统的严密性要求高，这对运行、检修和化学操作等的要求也较苛刻；相反，在富氧运行的溶氧值较为宽泛，为>600 μg/L，相对容易控制。

该厂1号机组的定冷水系统在运行初期处于弱酸、贫氧的环境下，且系统严密性良好，铜腐蚀速率始终保持在较低水平。之后由于进行了一系列会带入CO2、富氧水的操作，如清理滤网、调换树脂、处理法兰泄漏、系统频繁补水等，再加上由于定冷水箱上的充氮密封除氧操作控制技术要求很高，现场人员不易掌握，水中溶氧大量增加，直至达到富氧运行的环境。且从化学清洗后的残渣中，发现了在贫氧环境下会产生的氧化亚铜杂质和在富氧环境下运行才会产生的氧化铜杂质[5]，所以可以肯定：1号机组在3个月中，系统在pH较低的环境下反复地处于贫氧-中氧-富氧和富氧-中氧-贫氧的运行过程中，使得铜腐蚀速率经常保持在较高水平。

单一因素pH理论上对铜离子质量浓度的影响见图3[6]。由图3可以看出：水中pH在7～9时，铜离子质量浓度较小，表明铜腐蚀速率始终可维持在较低水平；而当pH大于9.2或小于6.8时，铜的腐蚀速率又会急剧增大。

图3 水中pH和铜离子质量浓度的关系

根据该厂的实际经验，在富氧环境下，即使pH呈弱酸性(6.5～7.0)，铜腐蚀速率仍可以保持在较小的范围内，不会产生大量的氧化铜堵塞空芯铜线棒。

3.2 电导率与pH对铜腐蚀速率的影响

纯水中电导率与铜溶解量的关系见图4[7]，铜溶解量越大，即铜腐蚀速率越大。

图4 水中电导率和铜溶解量的关系

由图4可知： 当电导率大于1 μS/cm时，电导率的升高会使铜腐蚀速率极快地下降。在实际运行情况下，一般国内电厂发电机绝缘试验要求电导率小于1 μS/cm， 因为这样才可以保证发电机的绝缘安全[8]。

根据DL/T 1039—2016，pH在6.5～7.5时，即在弱酸性或者弱碱性环境下，电导率都很小，近乎相等且对称(见图5)。而从图3还可以看出：pH大于7时，弱碱性的水对铜的腐蚀是较轻的。所以，在弱酸性(pH=6.5～7.0)、低电导率(<1 μS/cm)条件下，铜腐蚀速率也是较小的，这在现场的实际工况下也得到验证。

图5 水的电导率与pH的关系曲线

通过调节进入离子交换器树脂的定冷水流量可以调节水的电导率大小，进入离子交换器树脂的定冷水流量占总流量的百分比一般在1%～10%。现场使用的离子交换树脂为弱碱性的Dowex Monoshere 550A (OH) 和650C(H)，阳树脂与阴树脂的质量比为1∶2。 弱碱性的树脂还有调节水的pH的作用。根据该厂的现场经验，系统长期维持在弱酸性、低电导率且溶氧值大于2 000 μg/L的富氧环境下，一年更换一次树脂即可。表1为6台机组调换树脂的日期记录表。

表1 6台机组调换树脂的日期记录表

表2是该厂1周内每日2次在线与离线数据对比表(选自该厂现场分析报告)。离线pH稳定在6.6～6.7，在线pH受系统的流量、压力、温度等因素的影响而偏高且不稳定，在6.8～7.1波动，因而仅供参考。表2中在线电导率较离线电导率偏高但均稳定，且都小于1 μS/cm，为合格。而溶氧值始终大于2 000 μg/L，即富氧环境。实际定冷水中的铜离子和铁离子的含量均较低且稳定。

表2 在线与离线数据对比表

3.3 温度对铜腐蚀速率的影响

3.3.1 水的温度对铜的溶解度的影响

从化学清洗的结果可以知道：定冷水的铜腐蚀产物是铜的氧化物(氧化亚铜或氧化铜)和少量的单质铜及其杂质。通过清洗中不同位置的试验指示片的腐蚀情况还发现铜的氧化物会在温度较高、弯管和流量低处沉淀。关于pH在弱酸范围内水温对铜的溶解度的影响见图6[9-10]。在弱酸范围内，同一pH时，随着温度的升高，铜在水中的溶解度减小。而在同一温度下，随着pH增大，水中的铜溶解度也会降低。因此，在弱酸范围内，温度低和pH小都有利于水中铜的溶解，即不易于铜析出沉淀而堵塞空芯铜线棒。

图6 水中铜的溶解度与温度、pH的关系

3.3.2 水的温度对铜腐蚀反应的影响

对于绝大多数的化学反应，随着温度的升高，反应加速。而铜的腐蚀是电化学反应，所以铜腐蚀速率也是随着温度的升高而加快，且随着温度的升高，铜在水中的溶解度会减少，引起铜的氧化物沉淀。因此，保持低温度有利于控制铜腐蚀。

定冷水通过发电机空芯铜线棒后，会带走由实芯铜线棒和空芯铜线棒通电带负荷而产生的大量热，使定冷水的温度升高。如果发生了铜堵塞，循环流量减少，发电机的线棒温度会持续上升，使发电机运行报警，严重时会跳机。再者，当冷却器出水温度高于50 ℃后，离子交换器的树脂便会失效，从而无法起到调节电导率的作用。因此，控制冷却器出口处的水温在50 ℃以内是安全且必要的。

3.4 其他因素对铜腐蚀速率的影响

对于水-氢-氢冷却的发电机组，由于H2压力高于定冷水水压，H2会从空芯铜线棒接头处的聚四氟乙烯材料上泄漏进入到定冷水系统内。H2对定冷水有2个方面的影响[11]：(1)如果H2不纯而含有大量CO2，CO2溶解进入水中，会使定冷水的pH降低且电导率升高；(2)H2会将水中铜的氧化物在温度较高处还原成铜而堵塞空芯线棒。因此要控制好H2的纯度、压力和定冷水系统的严密性(包括铜线棒接头等)避免其泄漏，特别是在机组启动或停运期间的H2、CO2的置换操作。对于密闭性系统，用除盐水补水对系统也有2个方面的影响[12]，即和空气接触而含有大量氧的补水进入系统会引起定冷水中溶氧值的升高，这对富氧运行是有利的；而由于补水的源头和凝结水补水箱与CO2的接触，补水pH较低，混合至定冷水中后会使系统内的pH进一步降低，可能会小于6.5。因此，发电机H2系统的置换、运行监控、定冷水系统的严密性以及适度控制补水量也是对定冷水的水质稳定的可靠保证。

4 实际运行情况

该厂6台机组都采取了相同的方式运行，结果都能保持定冷水中铜、铁离子含量较低和稳定。该厂机组运行饱和水无加药pH在6.5～7.0，溶氧值大于2 000 μg/L，则铜腐蚀速率为10～25 mg/(m2·d)，实际测量铜离子质量浓度在8～15 μg/L，铁离子质量浓度在5～11 μg/L，完全在标准要求范围内(见图7)[13]。如果定冷水的pH小于6.5 ，则水呈酸性，电导率增大，铜腐蚀速率会大于25 mg/(m2·d)，不利于发电机的安全运行。

图7 pH、溶氧值、铜离子质量浓度、允许运行区间等示意图

4.1 正确的运行方式

始终保持有2台定冷水泵可用，1台运行，另1台备用。系统运行时，采用低pH、低电导率、富氧运行环境，即采用系统密闭和用弱碱性树脂来维系低pH和低电导率，用微量除盐水补水以维持定冷水箱水位，定冷水箱上空气阀常开以利于排氢，充氮气阀关闭，安全阀仍整定好正常投用。运行人员通过监视定冷水系统循环流量、在线pH、离子交换器的进出口电导率、发电机侧的进水压力和压差以及定冷水线棒温度、冷却器出口温度等的变化，并结合化学每班的日常水质分析报告数据，来保证系统内的pH、电导率和溶氧值的稳定。

H2系统的运行监视和操作也要和定冷水系统的水质保障联系起来考虑。

4.2 定冷水的水质要求

离线pH在6.5～7.0，可长期保持。电导率小于1.0 μS/cm，控制在0.11～0.70 μS/cm 为宜。水中的溶氧值大于2 000 μg/L。每台机组的补水质量流量约为0.60 t/d。冷却器出口的水温控制在50 ℃ 以下。

4.3 经济效益分析

富氧运行不但可以减少因为使用氮气而产生的每年1台机组约6.57 万元的成本[14]，还可以简化操作和节省费用。每天每台机组只需要补水约0.6 t，可以节约用水和降低成本。保持系统封闭可以使水的pH长期稳定在6.5～7.0。许多电厂为了提高pH而增加碱性药品的费用和增设混床装置费，仅后者每台装置就需要40余万元 ，而改造补水系统引凝汽器出口碱性水源的施工费约为3 000 元[15]。另外，这样改造又会产生影响定冷水的水质等问题，同时还对操作、监视等提出更高的管理要求。电导率小于1.0 μS/cm仅需要用离子交换器的树脂来调节电导率，对于单一的离子交换器其有效体积为0.13 m3，因而1年按目前的市场价装配1套国产阴阳树脂的总价格仅为6 100 元。

该厂6台机组的3年运行数据见表3(以1号机组为例，记录时间为12：00：00)，证明其运行方式是容易操作、简单易行，且符合成本效益的，所以很值得推广和借鉴。

表3 实际运行中的水质报告

5 结语

国内普遍认为定冷水系统在中性(或偏碱性)富氧环境下运行是可行的。该厂6台超临界机组发电机定冷水系统在无加药系统设计下也可以在弱酸富氧环境下长期运行，铜腐蚀速率完全可以达到规范要求。