张念 王月涵 李根容 赵家雄

（重庆市计量质量检测研究院 重庆 401123）

1 前言

苯胺类化合物是一类化工原料的统称，加入汽油后会改变汽油的辛烷值和胶质等指标[1]。 虽然苯胺类化合物对汽油的辛烷值会有一定的提高作用，但会缩短汽油的诱导期时间， 降低汽油的氧化安定性。 且苯胺类化合物易对汽车配件中的塑料及橡胶材料产生溶胀，引起漏油等问题，燃烧后汽车尾气中氮氧化合物（NOx）含量也会增大，污染环境[2]。

我国关于检测汽油中苯胺类化合物的文献报道较多，主要的检测方法是红外光谱法和气相色谱法，利用气相色谱-质谱联用仪检测汽油中苯胺类化合物的文献报道相对较少[3-5]，对气相色谱-质谱联用方法的酸处理萃取方法的系统研究更少。邱丽敏等[6]利用中红外光谱法检测汽油中苯胺类化合物， 该方法具有检测迅速、 大部分苯胺类化合物均有明显的特征峰等优点，但易受到汽油机体的影响。N,N-二甲基苯胺易受干扰，无法建立校正曲线，其他苯胺类化合物的校正曲线相关系数能达到0.99，很难保证检测的准确性，因此，不适合准确定量分析。钟少芳等[7]使用气相色谱对N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、苯胺、间甲基苯胺、邻甲基苯胺和对甲基苯胺进行了检测。气相色谱法构建的校正曲线具有很好的相关性，可对苯胺类化合物展开定性与定量分析， 但该方法检测时间较长， 汽油中烃类会影响苯胺类化合物的保留时间，使其检出限与定量限相对较高。 赵彦等[8]利用酸提取技术对汽油中苯胺类化合物处理后，进行气相色谱-质谱测定。 结果表明，该方法准确、重现性好、检出下限低。 本文以气相色谱-质谱联用仪为主要仪器，在国标GB/T 32693—2016《汽油中苯胺类化合物的测定 气相色谱质谱联用法》[9]基础上探究了更合理更实用的酸萃取前处理方法。

2 实验部分

2.1 实验原理

用一定浓度的盐酸溶液萃取出汽油中的苯胺类化合物，并用正庚烷去除残留的油类物质后，加入氢氧化钠溶液中和酸性萃取液至碱性， 再用二氯甲烷反萃取溶液中的苯胺类化合物。

2.2 仪器及试验条件

仪器：Thermo Scientific 公司制造的气相色谱-质谱联用仪（GC Trace 1310+Single Quadrupole MS ISQ 8000），配自动进样器；BSA 224S 型电子天平；ZHWY 110*50 型往复式水浴恒温振荡器。

色谱条件：色谱柱：TG-WAX MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样口温度250℃；分流比50∶1；程序升温：初始温度为80℃，保持4 min 后以20℃/min 的速率升至150℃，保持14min，再以30℃/min 的速率升至230℃，保持5 min；载气流速1.2 mL/min。

质谱条件：电离方式EI；电子能量70eV；离子源温度250℃；传输线温度250℃；溶剂延迟时间5min；扫描离子范围（m/z）30～150；全扫描（SCAN）定性，选择离子检测模式（SIM）定量，特征离子详见表1。

表1 苯胺类化合物的定性和定量离子

2.3 试剂和标准溶液的配制

2.3.1 试剂

苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺，纯度大于99%（北京百灵威科技有限公司）；盐酸、氢氧化钠，分析纯（重庆川东化工（集团）有限公司）；二氯甲烷，色谱纯（北京百灵威科技有限公司）；正庚烷，色谱纯（天津市永大化学试剂开发中心）。

2.3.2 标准溶液的配制

苯胺类化合物标准混合溶液的配制（1 000 mg/L）：分别称取N，N-二甲基苯胺、N-甲基苯胺、苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺各约0.1 g 于100 mL容量瓶中，用二氯甲烷定容，摇匀。

用1 mL 移液管分别移取0.5 mL、0.4 mL、0.3 mL的1 000 mg/L 苯胺类化合物标准混合溶液于10 mL棕色容量瓶中，用二氯甲烷定容以配制浓度为50mg/L、40 mg/L、30 mg/L 的苯胺类化合物标准混合溶液；用0.2 mL 的移液管分别移取0.2 mL、0.1 mL 的1 000 mg/L苯胺类化合物标准混合溶液于10 mL 棕色容量瓶中用二氯甲烷定容以配制浓度为20 mg/L、10 mg/L 的苯胺类化合物标准混合溶液；用5mL 移液管移取10mg/L苯胺类化合物混合标准溶液5 mL 于10 mL 棕色容量瓶中，用二氯甲烷定容以配制浓度为5 mg/L 的苯胺类化合物标准混合溶液。

3 试样的准备

随机选择一个不含苯胺类化合物的汽油作为实验方法研究的样品，加入1 000 mg/L 的标准溶液，使每100 mL 汽油中含有2 mL 标准溶液，混合均匀待用。

4 线性范围的测定

根据标准溶液的组成，采用全扫描（SCAN）定性，选择离子检测模式（SIM）定量，得到混合标准溶液中N,N-二甲基苯胺、N-甲基苯胺、苯胺、邻甲基苯胺、对甲基苯胺、间甲基苯胺的保留时间和6 种苯胺类化合物的SIM 总离子流图（图1）。 然后用峰面积和质量浓度绘制苯胺类化合物的标准曲线，详见图2。

图1 标准溶液中6 种苯胺类化合物的SIM 总离子流图

5 酸处理试验条件的优化

5.1 盐酸溶液的浓度

将分析纯的盐酸分别配制成浓度为0.72 mol/L、1.08 mol/L、1.20 mol/L、1.32 mol/L、1.44 mol/L 的盐酸溶液。在其他条件不变的情况下，分别用不同浓度的盐酸溶液对样品进行处理，苯胺类化合物在酸性条件下反应生成溶于水的盐，用氢氧化钠溶液中和至碱性，最后用二氯甲烷萃取。对比苯胺类化合物的测定结果，得出最佳酸处理效果的盐酸溶液的摩尔浓度。 实验数据详见表2 和图3。

表2 盐酸溶液浓度对苯胺类化合物酸处理效果的影响表

实验结果表明，苯胺类化合物含量随着盐酸溶液浓度的增加先增加后减小，当其浓度在1.08 mol/L时，苯胺类化合物含量达到最大值，随着盐酸溶液浓度达到1.20 mol/L 时苯胺类化合物含量开始减小。因此，综合考虑选取1.08 mol/L 的盐酸溶液作为酸处理溶剂。

5.2 盐酸溶液的使用量

在其他条件不变的情况下，选定1.08 mol/L 盐酸溶液作为酸处理试剂，每次分别用5mL、10mL、15mL、20 mL、25 mL 的盐酸溶液对样品进行处理， 对比苯胺类化合物的测定结果， 选择最佳的盐酸溶液使用量。 实验数据详见表3 和图4。

图3 盐酸溶液浓度对苯胺类化合物酸处理效果的影响

图4 盐酸溶液使用量对苯胺类化合物酸处理效果的影响

实验结果表明， 苯胺类化合物含量随着盐酸溶液使用量的增加先增加后减小，当其使用量在10 mL时，其含量最大。 因此，综合考虑选取10 mL 盐酸溶液作为每次使用量。

5.3 加标回收率

移取两份汽油空白试样，一份加入2mL 1000mg/L标样，一份做空白实验处理，其结果详见表4。

表3 盐酸溶液使用量对苯胺类化合物酸处理效果的影响表

表4 加标回收率结果

6 结语

通过本次实验，找到了最佳的酸处理条件。在其他条件不变的情况下，用1.08 mol/L 盐酸溶液对样品进行酸处理，每次使用量为10 mL，得到苯胺类化合物的检测数值最大。 本实验方法的相关线性系数较好，除了N,N-二甲基苯胺外，其余5 种苯胺类化合物的相关线性系数都达到了0.999 以上。 该方法的加标回收率为92.7%～101.8%，证明了实验结果准确可靠。