谭雨薇，龙涛，宋雪婷，罗爽，刘诗珂，潘宝宇，程亚玲，闵燕，袁思涵

(重庆工商大学 环境与资源学院 催化与环境新材料重庆市重点实验室，重庆 400067)

金属有机骨架材料(MOFs)，又称多孔配位聚合物，是由金属中心或金属簇与有机配体通过配位作用自组装形成的一类具有立体、周期性多维网络结构的多孔晶体材料[1-2]。MOFs结构可调，一定程度上可进行结构设计，此外MOFs具有高度发达的孔结构[2]。先前研究表明，MOFs在很多领域中都具有应用前景，比如在气体存储、传感、催化、超级电容器等方面[3-5]。

MOFs在催化方面的应用尤为广泛，在电催化领域，基于MOFs的电催化剂可用于析氢、析氧、氧还原、二氧化碳还原等方向。MOFs具有分布均匀的催化活性位点，孔比表面积较大，可负载其他活性物质，形成复合材料，增强催化活性。本文介绍了MOFs在电催化产氢领域中的研究进展。

1 纯MOFs电催化剂

在设计用于电催化HER的纯MOFs催化剂时，金属节点和有机配体的选择主要基于它们的催化活性和骨架形成。

Dong课题组报道了使用2D Co基MOF THAT-Co进行电催化HER[7]。THAT-Co由Co中心，2，3，6，7，10，11-三亚苯基六硫醇(THT)和2，3，6，7，10，11-三亚苯基六胺(THA)作为配位配体组成。该MOFs催化剂的有趣特征是通过金属二硫杂环戊二烯配位将HER催化活性金属配合物CoS2N2，CoS4和CoN4掺入2D骨架中。 THAT-Co的二维结构实现了金属络合物的分子分布，并导致更多暴露的活性位点。此外，金属络合物的固定可以改善催化剂的稳定性。在0.5 mol/L H2SO4电解质溶液中，THAT-Co有71 mV/dec的Tafel斜率，在10 mA/cm2的电流密度下表现出283 mV的过电位。THAT-Co还显示在达到电流密度为10 mA/cm2时，过电位增加了12 mV；其在反应4 h后电流密度达到10 mA/cm2时，过电位增加了34 mV，这表明了其在HER中的稳定性能。

吴等报道了另一种代表性的纯MOFs电催化HER 材料[8]。展示了两种基于多态Co基的MOFs CTGU-5和CTGU-6。两种MOFs均由钴中心、萘-1，4-二羧酸(L)、1，4-双(咪唑)丁烷(bib)作为配位配体组成。这两个MOFs之间的差异是与水分子的配位模式不同，其中H2O与在CTGU-5(CoL(bib)(H2O))中的钴中心配位，H2O与在CTGU-6(CoL(bib)(H2O))里的氢键骨架相连接。协调模式的差异导致CTGU-5的分层结构和CTGU-6的3D框架。在0.5 mol/L H2SO4电解液中，HER电催化表征显示CTGU-5和CTGU-6的过电势和Tafel斜率分别为388，425 mV，125，176 mV/dec。CTGU-5的良好性能归因于其层状结构，从而使其更容易接近催化活性钴位点。通过添加助催化剂乙炔黑(AB)，CTGU-5的性能得到显著改善。AB&CTGU-5(混合比为1∶4)的复合材料在10 mA/cm2时的过电位为44 mV，Tafel斜率为45 mV/dec，且在255 mV过电位下，在计时电流测试中具有96 h的稳定性能。

因此，纯MOFs催化剂在HER中的电催化活性的关键是关于金属节点的选择。然而，有机连接体的选择也是至关重要的，因为它们对最终配位结构和多孔网络的影响很大，随后会影响相应MOFs催化剂的电催化性能。

2 MOFs为载体的复合电催化剂

MOFs作为载体的选择通常基于对高度分散和暴露的催化活性位点的高特定表面积和孔体积的评价。然而，MOF载体和负载型催化剂之间可能发生协同效应，这可能引起某些有趣的机制。除了纯MOFs之外，MOF基复合材料的发展近年来取得了很大进展。将MOFs与导电纳米粒子结合，基于MOF的复合材料显示出两种母体材料的强度。

Hod等报道了MOF NU-1000作为电沉积Ni-S用于电催化HER(Ni-S作为含Ni和S的杂化材料，而非化合物NiS)的支架的应用[9]。NU-1000是一种介孔MOF，由六氧化锆氧/羟基/水(Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(OH)4(OH2)4)作为金属节点和由TBAPy4-(1，3，6，8-四(对苯甲酸)芘)作为有机配体组成。可以在氟掺杂的氧化锡(FTO)衬底上生长，形成棒状晶体结构。除了发达的多孔结构外，NU-1000的选择还基于其对水解和化学稳定性的高抗性[10-11]。作者的目的是将Ni-S沉积在MOF框架上，以便扩大Ni-S的催化活性区域。实际上，Ni-S作为薄膜沉积在MOF棒的底部。在0.1 mol/L HCl电解质中，Ni-S沉积的NU-1000表现出238 mV的过电位和120 mV/dec的Tafel斜率。在10 mA/cm2的工作电流密度下，持续2 h，它还表现出良好的稳定性。增强的HER催化性能(与纯NU-1000和Ni-S相比)可能与Ni-S与基于Zr6节点上的水和氧基团之间的协同作用有关，就短程质子传递和远程质子传输而言，这可能有利于局部质子活性。通过用苯甲酸酯配体取代原始的水和羟基末端，间接证明了该提议。与原始NU-1000_Ni-S相比，苯甲酸修饰的NU-1000_Ni-S的电催化性能明显降低。

Dai课题组观察到类似的现象，在利用UiO-66-NH2作为固定钼多硫化物(MoSx)的支持信息方面的工作[12]。在UiO-66-NH2的溶剂热合成过程中加入(NH4)2MoS4简单地进行MoSx的加载。该催化剂显示出200 mV(10 mA/cm2)的过电位和59 mV/dec的Tafel斜率。重复CV(5 000次循环)和计时电流(200 mV，7 h)测试均证明了催化剂的稳定性能。有趣的是，除了大的表面积，高度分散的活性位点和快速的电子传输之外，还将其催化剂的优点归功于先前讨论的Ni-S沉积的NU-1000的类似机制，即改善的局部质子输送。在这种情况下，因为其具有质子传导性质，其提出基于Zr的MOF UiO-66-NH2还可以修改硫化物基催化剂的直接环境，以增强HER催化性能。

3 MOFs衍生电催化剂

过渡金属硫化物、磷化物具有较强的电催化性能，将其在制备过程中，以MOFs为模板，生成具有MOFs独特的孔结构的电催化剂。MOFs衍生电催化剂与纯MOFs和MOFs作为载体的应用相比，相对更多的注意集中在利用MOFs作为前驱体来生产大规模的具有特定化学组分和结构的金属基催化剂。

Wu课题组证明了由Cu基MOF(HKUST-1、Cu3(BTC)2(H2O)3，BTC=苯-1，3，5-三羧酸酯)合成多孔碳化钼纳米八面体，客体多金属氧酸盐单元(H3PMo12O40)位于MOF的多孔网络中[13]。这种MOF前体称为NENU-5([Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6-[H3PMo12O40])。在N2气体流中直接热解NENU-5导致形成碳化钼(MoCx)和嵌入无定形碳基质中的元素Cu，其中Cu被FeCl3溶液除去，留下MoCx纳米八面体用于电催化HER。在酸性和碱性电解质中测试了HER中MoCx的电催化性能。在0.5 mol/L H2SO4中，需要142 mV的过电位以达到10 mA/cm2的电流密度，并且相应的Tafel斜率为53 mV/dec。在1 mol/L KOH中，这两个值分别为151，59 mV/dec。NENU-5不仅起到前驱的作用，而且还限制了MoCx的生长，从而获得嵌入无定形碳基质中的均匀分布和纳米尺寸的晶体。无定形碳基质进一步为嵌入的纳米晶体提供额外的保护。因此，该催化剂在酸性和碱性电解质中也表现出优异的稳定性。

Yang课题组报道了由双金属MOF前体Fe3[Co(CN)6]2(样品ID：S-600)衍生FeCo合金纳米粒子包覆的氮掺杂石墨烯层[14]。Fe3[Co(CN)6]2由Fe和Co组成作为双金属节点和氰化物(CN-)作为有机连接体。因此，Fe3[Co(CN)6]2富含催化活性金属和氮元素，导致其退火产物中FeCo合金纳米颗粒的形成和高氮含量(8.2%原子)。在0.5 mol/L H2SO4中，催化剂电流密度达到10 mA/cm2时，过电位为262 mV，Tafel斜率为74 mV/dec。在 300 mV过电位下，它在10 000 CV循环和10 h计时电流测试后表现出优异的稳定性。其催化剂的优异性能可归因于基于其计算分析的以下特征：①与纯石墨烯相比，石墨烯中的氮掺杂剂提供额外的氢吸附位点并有效地降低氢吸附的自由能(ΔGH)；②将Fe原子引入Co簇(Co4)改变Co—Co键长并引入新的Fe—Co和Fe—Fe键长度，其可以定制以实现优化的ΔGH；③金属和硝基取向石墨烯之间的协同效应还可以通过增强从金属簇到石墨烯侧的电荷转移来改善材料的催化性能；④石墨烯壳包覆合金纳米粒子可以进一步保护纳米粒子免受腐蚀，从而提高催化剂的稳定性。

除了协同效应和化学组成外，使用MOFs作为前体也可以在结构转变中带来“惊喜”。Yu等介绍了双金属Ni—Co普鲁士蓝类似物(PBA)纳米立方体(Ni3[Co(CN)6]2·12H2O)作为生产镍硫化物(NiS)纳米框架的前体的应用[15]。该合成遵循Ni—Co PBA和Na2S之间的阴离子交换反应，其中反应产物是NiS和Na3[Co(CN)6]。交换反应优选在原始MOF的边缘处开始，因为与相对更光滑的表面相比存在更多缺陷。然后，蚀刻从边缘移动到较少腐蚀的中间表面。该结构诱导的反应导致MOF纳米立方体转变为NiS纳米框架。所获得的NiS纳米框架(100 nm)在1 mol/L KOH中显示出优异的电催化性能，在10 mA/cm2下的过电位为94 mV，并且Tafel斜率为139 mV/dec。相应的计时电流测试显示，在115 mV过电压下运行16 h后，电流仅下降8%。除了NiS的HER催化活性外，由于其大的电解质-电极接触面积和坚固的建筑结构，催化剂的优异性能主要与3D框架状中空结构相关。

用钼前体浸渍的金属有机骨架(MOF)的原位转变为多孔且刚性的碳载体和碳化钼(Mo2C)被证明可以制造高活性和稳定的β-Mo2C/C异质结构，用于电催化氢气的析出[16]。两步合成方法涉及将钼源浸渍到MOFs的框架中(即MIL-53(Al))，然后通过渗碳使Mo2C纳米晶体成核并生长成受限的多孔结构。表征揭示了具有β-Mo2C的结晶纳米颗粒(5～10 nm之间)的中孔碳的形成。提出了形成Mo2C/C纳米复合材料的可能机理。在碱性水介质(1 mol/L KOH)下测试催化剂对电催化HER的倾向。与基准电催化剂Pt/C和Mo2C/XC72黑催化剂相比，电催化剂在10 mA/cm2下显示出显著的HER活性，并且在相同的电流密度下稳定20 h。Mo2C/C的电化学阻抗谱结果通过2次常数、孔隙率和电荷转移来解释，并且HER反应遵循Volmer-Heyrovsky机制。由于独特的金属-载体相互作用，可能是由于较小的粒径和良好的分散，Mo2C/C在碱性介质中对HER表现出优异的电催化活性。Mo2C/C的Tafel斜率为63.6 mV/dec，比Pt/C(55.7 mV/dec)高，而其低于Mo2C/XC72(74.5 mV/dec)。Mo2C/C的电催化稳定性测试持续20 h，注意到对应于10 mA/cm2的电流密度的过电压增加了20 mV。

ZIF-67是一种以2-甲基咪唑为有机连接基的钴基MOF，是电催化HER最常用的MOF前体之一。Yilmaz等提出从ZIF-67合成NiCo层状双氢氧化物嵌入Co9S8(样品ID：C/LDH/S)[17]。在1 mol/L KOH电解质中，催化剂显示出在电流密度为10 mA/cm2有过电位142 mV，小的Tafel斜率62 mV/dec。计时电流测试显示在对应于20 mA/cm2的恒定电位下60 h没有明显的电流下降，表明其优越的稳定性[17]。通过双金属异硫化氢-氢氧化物体系和中空结构的形成，增强了催化剂上的电导率和氢吸附。除了Yilmaz等的研究，CoP/N 掺杂碳复合材料[18-20]，CoSe2/(NiCo)Se2中空纳米立方体[21]、多孔CoP凹多面体[22]、CoSe2嵌入碳纳米管[23]、还报道了N掺杂的碳[24]、Co@N掺杂的碳纳米管[25]和磷化镍[26]作为衍生自ZIF-67的催化剂。

除了上面讨论的情况之外，过去几年(特别是2016年和2017年)大量报道了用于电催化HER的MOF衍生催化剂。MIL-101-NH2、MIL-53、MOF-100、MOF-199、MOF-74、Ni-BTC和其他Ni—、Co—，据报道，Mo—、铝基单金属和双金属MOFs作为合成具有特定设计化学组分和结构的各种催化剂的前体。

有关MOFs衍生电催化剂的研究相对于纯MOFs、以MOFs为载体的复合电催化剂更具有可研究性，可以从MOFs衍生电催化剂的方面入手，调节具有电催化性能的催化剂的结构，增加其活性位点数，以获得电催化性能更佳的催化剂。

4 总结与展望

近年来，一些MOFs和MOF基复合材料已成功用作HER催化剂。常规催化剂中的典型HER活性位点，例如多金属氧酸盐、金属硫化物和金属氮化物，可用作构建耐酸和HER活性MOF的构建单元。与MOF的其他性质类似，活性位点的配位环境和可接近性、MOF结构的孔隙率以及MOF晶体的尺寸、形态都是决定HER性能的非常重要的因素。虽然MOFs及其复合材料的研究很多，但是MOFs及其复合材料的稳定性仍有待改善，同时对于电催化产氢的机理需要更深入的探讨，因此MOFs 及其复合材料在电催化产氢领域的探索依然是当前科研工作者的研究热点。