向文军，朱朝菊，刘丹，叶英浩

(1.四川文理学院 化学化工学院，四川 达州 635000；2.西南石油大学 材料科学与工程学院，四川 成都 610500)

氮氧化物(NOx)主要包括NO、NO2，是大气污染物的主要构成之一[1-4]。光催化降解氮氧化物技术是一种环境友好型处理工艺[5-8]。目前TiO2是研究最多的光催化材料[9-14]。而TiO2只能被波长不大于387 nm的紫外光激发，而这部分紫外线(300～400 nm)只占到达地面上的太阳光能4%～6%，而可见光 (400～700 nm)占了太阳光能总能量的45%[15-16]。

本文采用二氯二茂钛作为催化剂，钛原子受到茂环影响，带隙变小，在没有任何掺杂的情况下，吸收光谱发生红移，经测定吸收光谱最大λ=530 nm，在紫蓝光范围内均有很好吸收。提高了太阳能利用率，工业应用更为方便。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

环戊二烯二聚体、NO气体均为工业品；四氯化钛、二乙胺、三氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、石油醚、无水乙醇、50目活性炭、50目分子筛5A-钙A型、40～60目活性Al2O3均为分析纯。

UV-2600型岛津紫外-可见分光光度计；光催化装置，西南石油大学材料实验室自组装；GC7890型安捷伦气相色谱仪。

1.2 催化剂的制备

按照文献[17]的方法合成得到二氯二茂钛晶体。

1.3 催化剂的活性评价

称取二氯二茂钛200 mg，分散在100 mL无水乙醇中，超声40 min，搅拌1 h，混合均匀后，均分为50 mL分别转移到两个蒸发皿中，浸渍到活性炭上，60～70 ℃蒸干溶剂。将活性炭置于光催化降解NO装置，进行检测NO的光催化降解活性，NO的流速为10 mL/min，空气流速为2 L/min，此时NO的浓度为600 μg/L，光源为150 W的金属卤化物灯，光照循环降解时间10 min。

2 结果与讨论

2.1 二氯二茂钛的紫外-可见分光光谱吸收测定

用紫外-可见分光光度计测定二氯二茂钛的吸收光谱范围，TiO2在387 nm处有吸收峰，由图1可知，二氯二茂钛在387 nm也有很强的吸收峰，但是二氯二茂钛由于受到茂环影响，吸收峰一直红移到530 nm，在可见光范围内有很好的吸收。使二氯二茂钛能够在可见光范围内光催化降解氮氧化物。

图1 二氯二茂钛的紫外-可见分光光谱图Fig.1 Ultraviolet-visible spectroscopic spectrum of dichlorotitanocene

2.2 催化剂活性评价

按1.3节方法进行活性评价，结果见图2、图3。

图2 NO的降解率曲线Fig.2 NO degradation rate curve

图3 NO2的生成率曲线Fig.3 NO2 generation rate curve

由图2、图3可知，NO的降解率为52.8%，NO2生成率为26.6%。

2.3 催化剂的循环使用活性评价

将催化剂二氯二茂钛，循环使用3次，考察催化剂的循环使用效果，通过图4发现，催化剂的催化效率有一定的降低但不多，说明催化剂的稳定性相当不错，而且催化效率后期表现更为平稳，稳定在45%左右。

图4 催化剂二氯二茂钛循环使用评价Fig.4 Evaluation of catalyst dichlorotitanocene cycle use

2.4 考察不同催化剂载体对催化剂光催化降解效率的影响

NO的流速为10 mL/min，空气流速为2 L/min，光源为150 W的金属卤化物灯，光照循环降解时间5～20 min。A为没有负载，B 采用Al2O3负载，C采用分子筛负载，D采用活性炭负载。

表1 不同催化剂载体对催化剂光催化降解效率的影响Table 1 Effect of different catalyst supports onphotocatalytic degradation efficiency of catalysts

由表1可知，采用载体活性炭催化效果最好，分子筛次之、Al2O3和没有负载效果比较差。活性炭在循环时间10 min达到最佳，其余3种在15 min达到最佳，活性炭所需时间短。达到一个峰值之后，降解效率都有所下降，主要是由于二氯二茂钛不仅是一个很好的光氧化催化剂，也是一个光还原催化剂，随着时间的延长，会将部分NO2还原生成NO，由图3可知，随着循环时间的延长NO2生成率也逐渐减少，得到了充分验证。

2.5 考察不同NO的流速对催化剂光催化降解效率的影响

其中催化剂用活性炭负载，NO的流速为2～15 mL/min，空气流速为2 L/min，光源为150 W的金属卤化物灯，光照循环降解时间10 min。

由表2可知，NO的流速在流速比较缓慢的时候效果都差不多，流速太大时对降解也会产生不利影响，但在10 mL/min时，NO的处理量相比前面的流速要大得多，故NO的流速采用10 mL/min。

表2 不同NO的流速对催化剂光催化降解效率的影响Table 2 Effect of different NO flow rates on photocatalyticdegradation efficiency of catalysts

2.6 考察不同空气流速对催化剂光催化降解效率的影响

其中催化剂用活性炭负载，NO的流速为10 mL/min，空气流速为1～2.5 L/min光源为150 W的金属卤化物灯，光照循环降解时间10 min。

表3 不同空气流速对催化剂光催化降解效率的影响Table 3 Effect of different air flow rates on photocatalyticdegradation efficiency of catalysts

由表3可知，空气流速太小，则O2与催化剂的接触几率小，流速太大时又降低了NO的吸附，在空气流速为2 L/min时降解率比较高。

2.7 催化机理探讨

光催化作用：

(1)

(2)

(3)

·OH的氧化作用：

NO+2·OH→NO2+H2O

(4)

(5)

(6)

(7)

3 结论

二乙胺法合成的二氯二茂钛，作为一个全新的光氧化催化剂，NO的降解率为52.8%，相比其他催化剂降解率不低，并且吸收光谱在可见光范围内，反应条件温和，太阳能利用率高，工业化应用方便，可实现含氮氧化物尾气的工厂绿色化，改善环境。二氯二茂钛作为一个很好的SBS加氢催化剂，在光催化降解方面还有许多研究工作要做，在离子掺杂、助催化、工业化等方面还需进一步研究与探索。