王丽丽，王维大，李卫平，谢者行，王建国，常鑫

(内蒙古科技大学 能源与环境学院，内蒙古 包头 014010)

焦化废水中存在难降解的有机污染物，采用普通的生物降解很难达到降解标准(如化学需氧量(COD)、总氰化物(T-CN)和氟化物等)[1]。近年来，高级氧化技术广泛应用于废水中，高级氧化是基于有强氧化性的自由基[2]，其中，Fenton和电化学氧化法应用较广泛。Fenton试剂具有易得到、易储存和处理、安全等优点[3]，主要用在废水的预处理、提高废水的可生化性[4]中。电化学氧化具有氧化效果好、环境友好、操作简单及反应时间短等优点[5-6]，可以通过直接和间接氧化有机污染物[7]，提高对有机物的降解效果。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

水样，取自某焦化厂经厌氧池的焦化废水，主要水质指标见表1；七水硫酸亚铁、30%的双氧水、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、硫酸银、98%浓硫酸、硫酸汞、过硫酸钾(PS)、1，10-菲啰琳、碳酸氢钠、碳酸钠、邻苯二甲酸氢钾均为分析纯。

表1 主要水质指标Table 1 The water quality properties of coking wastewater

UV-3200紫外可见分光光度计；LP305DA系列直流电源；KHCOD-12型COD消解仪。

1.2 实验方法

1.2.1 Fenton氧化实验 将500 mL已调节pH的废水放入反应槽中，按顺序加入一定量的FeSO4·7H2O和H2O2，并通过磁力拌搅器上进行反应。反应完成后，取上清液经过0.45 μm的滤纸过滤后测定污染物浓度。

1.2.2 电化学耦合铁氧化实验 将500 mL未调节pH的废水放入电解槽中，以钛板作阴极，Ti-IrO2/RuO2为阳极，电极板之间等间距嵌入铁板，在一定的电解时间和电流密度等条件下进行电解。反应完成后，取上清液经过0.45 μm的滤纸过滤后测定污染物浓度。

2 结果与讨论

2.1 Fenton实验

由于Fenton试剂中起主要的为H2O2、Fe2+等氧化剂，其中氧化效果主要由H2O2浓度、Fe2+浓度、pH范围和反应时间控制[8]。实验中H2O2的投加量与COD的浓度按1∶1比例进行计算，Fe2+的浓度投加与H2O2摩尔浓度成比例，由于焦化废水主要以有机污染物为主(还原性为主)，所以H2O2∶Fe2+为 3∶1比例进行投加。将原水pH调至3.3～4，搅拌30 min后调节pH至8～9，最后加入絮凝剂。添加量见表2。

表2 芬顿加药量Table 2 The dosage of Fenton

因为H2O2是Fenton过程中羟基自由基(·OH)的主要来源，H2O2的添加量对Fenton工艺有重要影响，此外，H2O2是Fenton工艺的主要运营成本项目之一，所以在pH为3.5、反应30 min、Fe2+的浓度与H2O2浓度呈1∶3的条件下，以H2O2为变量，对COD和UV254去除效果进行了分析，结果见图1。一般来说，H2O2含量越高，·OH含量越高，对废水的降解效果越好[9]，但是由图1发现，随着H2O2的浓度增加，COD和UV254的去除率呈现先上升后下降的趋势，说明H2O2的浓度过高，会有相应的副反应，降低有机污染物的去除效果。图1显示H2O2的浓度在1.4 g/L时去除效果达到最佳，在浓度在1.1～1.4 g/L范围内，随着H2O2浓度的增加，不断氧化生成·OH(式1)，·OH的浓度越高，氧化降解有机污染物的能力越强，焦化废水的去除效果就越好；其次Fe2+氧化生成Fe3+，Fe3+与H2O2发生反应生成HO2·(式2)，具有强氧化性的HO2·[10]，对有机物的降解有一定的积极作用。然而，浓度在1.5 g/L时，去除效果下降的原因是过量H2O2的存在导致活性过氧化氢自由基(HO2·)的生成减少，高浓度的·OH也可能与Fe2+发生淬灭反应(式3)，降低·OH的利用率[11]。

H2O2+Fe2+→Fe3++·OH+OH-

(1)

Fe3++H2O2→Fe2++H++HO2·

(2)

·OH+Fe2+→Fe3++OH-

(3)

图1 H2O2浓度对焦化废水的处理效果Fig.1 Effect of H2O2 dosage on coking wastewater removal rate

2.2 电化学耦合铁实验

电解时间、电流密度和氧化剂的添加量作为电化学氧化的主要影响因素，通过单因素确定电解时间和电流密度的较优值。在不同电解时间(电流密度30 mA/cm2)和电流密度(电解时间30 min)的条件下，实验结果见表3和表4。

表3 电解时间对焦化废水的降解效果Table 3 Effect of electrolysis time on cokingwastewater COD and UV254 rate

表4 电流密度对焦化废水的降解效果Table 4 Effect of current density on cokingwastewater COD and UV254 rate

由表3、表4可知，在电解时间为30 min和电流密度为30 mA/cm2时去除效果最佳，虽然随着时间和电流密度的增加，在时间为30 min和电流密度为30 mA/cm2以后，去除效果还在略微的上升，但是去除效果并不是很理想，所以，考虑到经济和能耗问题，后续的实验采用电解时间为30 min和电流密度为30 mA/cm2。

在电化学氧化系统中氧化剂充当着必不可少的角色，在此系统中选择过硫酸盐(PS)作为氧化剂，因为过硫酸盐可以利用Fe2+氧化生成硫酸根自由基，硫酸根自由基的氧化性强且稳定，能够降解难降解的有机污染物。由于过硫酸盐是硫酸根自由基的来源，所以，过硫酸盐的添加量对电解工艺有重要影响，此外，过硫酸盐也是电解工艺的主要运营成本项目之一。因此，在电解时间为30 min和电流密度为30 mA/cm2，选择过硫酸盐的投加量作为变量对COD和UV254的降解效果进行分析，结果见图2。

图2 PS浓度对焦化废水去除率的影响Fig.2 Effect of PS dosage on coking wastewater removal rate

(4)

Fe3++e-→Fe2+

(5)

(6)

(7)

2.3 工艺成本与工艺效果对比

3 结论

(1)在电化学耦合铁氧化法体系中，对厌氧池中的焦化废水降解效果要明显优于Fenton氧化法。

(2)Fenton法中，在pH为3.5，H2O2与Fe2+的浓度比为3∶1，反应30 min，H2O2的浓度为1.4 g/L时，COD和UV254的去除效果分别为48%和34.7%。

(3)电化学耦合铁板氧化工艺中，在不调节pH，电解30 min，电流密度为30 mA/cm2，过硫酸盐浓度为6 mmol/L时，COD和UV254的去除效果分别为66%和69%。

(4)从经济和运行效果综合考虑，电化学耦合铁氧化法对焦化废水进行预处理有一定的优势。