池涵 丁佳

提到大型化工，人们往往首先想到鳞次栉比的工业厂房。然而，在这些高耸入云的“钢铁森林”里面，决定化工过程效率的却是众多的催化剂。这些催化剂通过调控反应途径和加速反应进程提高效率，其中在纳米乃至原子尺度上的活性位结构更是催化作用的核心。

近日，中国科学院大连化学物理研究所（以下简称大化所）催化基础国家重点实验室研究员申文杰团队在《自然—催化》杂志发表了他们在铜催化研究领域的最新成果，有望为提升催化剂效率提供新的思路。

申文杰表示，目前碳资源利用相关的工业过程，比如水气变换、合成甲醇等所使用的铜催化剂普遍存在活性低、稳定性差的问题，为提高反应效率必须使用过量的水蒸气或者提高反应温度，造成高能耗或者催化剂寿命缩短。

近20年来，众多研究发现，铜—氧化铈催化剂体系在合成气反应化学中表现出优异而独特的性能，但对其催化作用机理以及活性位的原子结构却知之甚少。

申文杰团队此次发表的研究工作，在原子尺度确定了铜—氧化铈催化剂的金属—载体界面的形成机制以及活性位结构，并描述了水气变换反应的途径和机理，为在原子、分子层次剖析催化剂金属—载体界面结构以及催化作用机制提供了实验方法和理论模型，也为研制新型高效铜催化剂奠定了科学基础。

他们还发现，这种金属铜团簇具有很好的结构稳定性，高温氢气处理后其直径略有增大，但仍然保持双层结构及优异的水气变换催化性能，这与常见的铜催化剂有很大不同。

为了确定铜—氧化铈界面的原子结构，大化所副研究员周燕利用扫描透射电镜作了很多尝试。

与纳米催化研究较多的贵金属纳米粒子不同，铜纳米粒子和氧化铈的衬度非常接近，即使高分辨透射电镜也很难观察和鉴别铜物种。另外，铜在氧化铈载体上高度分散，铜团簇对电子束非常敏感，极不稳定，科研人员很难获得铜粒子的清晰图像和明确化学状态。因此在最初两年的探索中，周燕并未得到一个满意的结果。

但研究人员逐渐发现，如果在扫描透射电镜观察时沿着特定的方向，使得氧化铈的特定晶面与电子束方向平行，就有可能排除铜和氧化铈衬度接近难以辨别的问题。“随后我们利用多种化学制备技术，调控氧化铈载体形貌，并将铜选择性地落位在特定的晶面，通过扫描透射电镜观察金属—载体界面，发现只要沿着特定的电子束入射方向，基本都可以看到有别于氧化铈的细小团簇。”周燕说。

那么，这些团簇是不是銅呢？自2014年开始，周燕开始与国外专家合作，用具有单色器的球差校正电镜观察这些细小团簇的空间分布，同时采用电子能量损失能谱确认了这些团簇为铜物种。进一步采用原子分辨的球差校正扫描透射电镜，解析了铜—氧化铈界面的原子结构及其化学配位环境。

“氧化物负载的金属催化剂不仅广泛应用于多相催化反应过程，也是纳米催化基础研究的重要方向。”申文杰说，目前他们正与国际同行密切合作，利用各自优势，在材料制备、结构表征以及反应动力学研究等方面开展系统研究，共同探索催化剂纳米/原子结构与反应性能的构效关系等基本科学问题。