杨耀杰，王观石，龙 平，曹小晶，张 超

(1.江西理工大学建筑与测绘工程学院，江西 赣州 341000； 2.江西理工大学资源与环境工程学院，江西 赣州 341000)

离子吸附型稀土矿富含中重稀土，是我国重要的战略资源[1-2]。稀土主要以水合离子或羟基水合离子的形式被黏土颗粒吸附，当遇到化学性质活泼的电解质阳离子(如Na+、NH4+、Mg2+等)时，电解质阳离子能将稀土离子从黏土颗粒表面解吸下来[3]。目前主要以硫酸铵为浸矿剂，在山顶设置注液孔网，通过注液孔网注入浸矿剂，在山脚设置收液工程收集母液的原地浸矿方法开采离子型稀土矿[4]。离子型稀土的浸矿过程主要包括两个过程，一个是液相铵根离子与固相稀土离子发生离子交换的浸出过程；另一个是液相铵根离子与液相稀土离子随溶液向下的运移过程。其中，浸出过程是影响稀土浸取率的关键步骤，研究浸出过程可以为提高稀土浸取率、减少硫酸铵用量提供一定的理论基础。

很多学者对稀土离子的浸出过程进行了研究，主要分为两个方面。一方面是不考虑时间因素影响的平衡浸出过程，胡世丽等[5]采用常用的离子交换模型分析平衡浸出试验数据，结果发现Kerr模型最为合适。另一方面是考虑时间因素影响的动态浸出过程，田君等[6-7]以硫酸铵作为浸取剂，采用收缩未反应芯模型研究稀土离子的动态浸出过程，结果表明浸出过程由内扩散控制；李王瑩婷等[8]以混合铵盐为浸取剂，采用收缩未反应芯模型分析了柱浸过程的控速步骤，结果表明，柱浸过程的控速步骤与浸矿剂浓度相关；QIU等[9]研究了添加杂质抑制剂对稀土离子的浸出动力学过程的影响，结果表明添加杂质抑制剂不会影响稀土离子浸出的控速步骤，且杂质抑制剂的加入可以提高稀土离子的浸取率；XIAO等[10]采用硫酸镁为浸取剂，对单一稀土元素的浸出行为和浸取过程进行了研究，结果表明稀土的浸出过程可以选用内扩散控制模型描述。对于稀土离子的动态浸出过程，很多学者采用收缩未反应芯模型来描述，当采用收缩未反应芯模型来分析稀土离子浸出过程的动力学过程时，模型中的化学系数不是常数，而是随时间减小[11]。因此，采用收缩未反应芯模型对稀土离子浸出动力学过程进行分析，特别是对整个动力学过程的分析，有一定的偏差。

本文将离子型稀土矿浸矿过程看成是铵根离子的吸附和稀土离子的解吸，采用线性可逆动态吸附模型描述铵根离子的吸附过程，通过浸矿过程中固相铵根离子与液相稀土离子的当量关系，考虑稀土离子解吸对铵根离子吸附的影响，建立离子型稀土矿浸矿过程的线性可逆动态吸附模型，并通过试验验证模型的可行性。

1 建立浸出过程的线性可逆动态吸附模型

在离子型稀土矿浸矿过程中，硫酸铵溶液中的铵根离子与矿样颗粒表面上的稀土离子发生离子交换反应，其离子交换过程也是一个吸附与解吸的过程，即液相铵根离子在浓度差的作用下穿过扩散层，被矿样颗粒表面吸附，固相稀土离子从矿样颗粒表面被铵根离子交换下来，进入外部溶液。铵根离子的吸附量随时间的增加而增加，最后趋于稳定，这个过程可以看做是非平衡可逆吸附过程，采用常用的线性可逆动态吸附模型描述[12-13]，见式(1)。

(1)

浸矿过程中，铵根离子的吸附并不是一个独立的过程，它还受稀土离子解吸的影响，采用相同浓度的硫酸铵溶液浸矿时，矿样稀土品位越高(稀土品位是指单位质量矿样上吸附的稀土氧化物的质量)，浸矿后被矿样颗粒吸附的铵根离子的量越多。假设稀土离子平均价态为+3价，根据铵根离子交换稀土离子的当量关系：每吸附3 mol铵根离子的同时会解吸1 mol稀土离子，那么固相铵根离子的摩尔数等于3倍的液相稀土离子的摩尔数，见式(2)。

(2)

反应过程中，由固相和液相所组成的系统，反应前后铵根离子应满足质量守恒，即整个系统反应前液相铵根离子的摩尔数(反应前固相铵根离子浓度为零)等于反应后固相和液相铵根离子摩尔数之和，见式(3)。

(3)

(4)

解式(4)可以得到式(5)。

(5)

式中，ξ为积分常数，通过初始条件确定。

(6)

再将式(6)代入式(5)，得到液相稀土离子随时间的变化关系式，见式(7)。

(7)

式(7)即为离子型稀土矿浸矿过程中，考虑稀土离子的解吸对铵根离子吸附影响的线性可逆动态吸附模型，即浸矿过程的线性可逆动态吸附模型。

2 动态浸出试验方案

2.1 仪器和试剂

仪器：电热鼓风干燥箱(上海楚定，DHG-9240A)，GZS-1型高频振筛机(上海东星建材，GZS-1)，容量瓶，250 mL直口离心瓶(南通卫宁)，磁力搅拌子(上海梅颖，A30)，数显恒温测速磁力搅拌器(常州越新，85-2A)，离心机(上海卢湘仪，TD5)，移液枪(南京科航)。

试剂：硫酸铵(分析纯，国药)，EDTA(分析纯，国药)，实验用水为超纯水。

2.2 实验步骤

试验矿样取自信丰县某稀土矿。首先将矿样放在电热恒温鼓风干燥箱中，设置温度为120 ℃烘8 h；然后将烘干后的矿样置于振筛机上进行筛分，筛网孔径从上到下依次为1 mm、0.5 mm、0.25 mm、0.1 mm和底盘，筛分后得到0.5～1 mm、0.25～0.5 mm、0.1～0.25 mm以及小于0.1 mm的矿样，分别命名为矿样1、矿样2、矿样3和矿样4(矿样1～4的稀土品位分别为0.248‰ g/g、0.348‰ g/g、0.621‰ g/g、0.798‰ g/g)，然后将4种不同粒级的矿样采用移锥法均匀混合，密封装袋备用。取3个1 L容量瓶，分别配置质量浓度为5.0 g/L、10.0 g/L和20.0 g/L的硫酸铵溶液。

以浓度为5.0 g/L的硫酸铵溶液、矿样1和反应时间5 s为例，首先称取20.00 g矿样于250 mL离心瓶中，离心瓶加入一枚磁力搅拌子，将离心瓶放到磁力搅拌器上，量取100 mL硫酸铵溶液，将量取的硫酸铵溶液迅速倒入离心瓶中并开始计时，反应时间到达5 s时立刻取出离心瓶，盖上瓶盖并放置于离心机中，启动离心机，当离心速度上升至4 000 r/min时，保持速度持续离心20 s后停止离心，待转速为0时取出离心瓶，使用移液枪取出上层清液，采用EDTA滴定法测试稀土离子浓度。试验过程控制温度恒定在30 ℃，反应时间为0 s、5 s、10 s、15 s、20 s、30 s、60 s、90 s和150 s，其余粒级及硫酸铵浓度的做法均与以上相同。

3 结果与讨论

液相稀土离子浓度随时间变化的试验结果如图1所示。由图1可知，相同反应时间下，硫酸铵浓度越高，液相稀土离子浓度越高；随着反应时间的增加，稀土离子浓度先迅速升高，后趋于稳定；不同粒级达到最大液相稀土离子浓度对应的反应时间均在38 s左右；由于粒级越小，其稀土品位越高，浸出的液相稀土离子浓度越高。

(8)

表1 不同矿样不同硫酸铵浓度平衡时液相稀土 离子浓度值Table 1 Concentration of rare earth ions in liquid phase with different ammonium sulfate

将式(8)代入式(7)，整理可得式(9)。

(9)

式(9)即为动态吸附试验的线性可逆动态吸附模型，编写Matlab计算程序，采用式(9)拟合图1中的试验数据，拟合曲线如图1所示，不同矿样不同硫酸铵浓度条件下参数λ1的值见表2。

从表2可知，采用本文提出的模型拟合3种硫酸铵浓度和4种粒级的动态浸出试验数据的决定系数均大于0.950，说明本文提出的模型能够较好地描述离子型稀土矿的动态浸出过程。模型中的参数λ1随硫酸铵浓度的增加而减小。

图1 不同硫酸铵浓度下液相稀土离子浓度随时间的变化曲线试验值与拟合值对照Fig.1 Comparison of calculated and experimental values of concentration of rare earth ions leached from ammonium sulfate solution with time

表2 不同矿样不同硫酸铵浓度的参数拟合数据Table 2 Different concentration of ammonium sulfate and the parameters of different samples

现分析参数λ1随硫酸铵浓度的升高而减小的原因。研究表明[14-15]，影响正逆反应速度的实质不是离子浓度，而是离子活度，因而将式(1)改写为式(10)。

(10)

当溶液温度一定时，随着离子浓度的升高，溶液中的正离子和负离子之间的相互吸引力增强，其可自由运动的离子的浓度降低，导致其活度系数降低，即液相铵根离子活度系数γ1随硫酸铵浓度的升高而减小，而λ3为常数，因而λ1随着硫酸铵浓度的升高而减小。

4 结 论

1) 对稀土离子的动态浸出过程进行分析，结合离子交换过程中固相铵根离子和液相稀土离子的当量关系，以及反应前后铵根离子满足质量守恒定律，建立了浸出过程的线性可逆动态吸附模型。

2) 采用动态浸出试验，得到不同粒级、不同硫酸铵浓度和不同反应时间下液相稀土离子浓度的变化曲线，结果发现，相同反应时间下，硫酸铵浓度越高，液相稀土离子浓度也越高；随着反应时间的增加，稀土离子浓度首先迅速升高，然后趋于稳定。

3) 采用建立的浸出过程的线性可逆动态吸附模型拟合动态浸出试验数据，拟合结果的决定系数均大于0.950，说明本文提出的模型可以较好地描述铵根离子交换稀土离子的动态浸出过程，模型中的参数λ1随着硫酸铵浓度的提高而减小。