王翔华，成 玲，李美真

(1.天津工业大学 纺织科学与工程学院，天津 300387； 2.内蒙古工业大学 内蒙古 呼和浩特 010051)

F-12芳纶是一种新型的高性能芳纶纤维，其强度、模量分别是相同粗细钢丝的5倍和3倍，质量仅约为同等钢丝的1/5[1]，是理想的高性能输送带骨架层材料[2]。但由于F-12芳纶表面极性基团较少，以及分子中酰胺键位于苯环之间而存在空间位阻效应，不利于与树脂以及RFL树脂胶乳(即间苯二酚、甲醛与丁吡胶乳混合乳液树脂)黏合[3-5]。 张淑慧等[6-7]采用聚合物涂层改性研究，结果表明，经涂层处理后，纤维表面不仅变得光滑，其原有的沟槽也被涂层液填满，增加了纤维表面极性基团，有效改善了纤维的浸润性。龙军等[8-9]研究了MGC接枝偶联剂对F-12芳纶表面改性的影响，研究表明，偶联剂可以在树脂基体和纤维之间形成一层界面，并通过界面的黏结作用可显著提高复合材料的抽拔强力。

注：R可代表A1100的氨基、A174的乙烯基等基团。图1 硅烷偶联剂与F-12芳纶和聚酯树脂反应机制

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

材料：F-12芳纶(中国航天科工六院46所)，线密度45 tex；不饱和聚酯树脂(工业级，广州兴达成化工材料)；硅烷偶联剂A1100、A174(工业级，佛山市道宁化工有限公司)；四氢呋喃(分析纯，天津市北联精细化学品有限公司)；冰醋酸、无水乙醇、甲醛(分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司)；烧碱(NaOH，化学纯，天津致远化学试剂有限公司)；间苯二酚、氨水(分析纯，天津市北联精细化学品开发有限公司)；丁吡胶乳(工业级，山东博莱特有限公司)；试样尺寸为25 cm×5 cm。

仪器：CM3 600 A型小轧车，H-TS-Ⅲ型烘箱，日立HITAVI-S-4800型SEM扫描电镜，IRAffinity-1型傅里叶红外光谱仪(FTIR)，WDW-30型微机制万能强力机。

1.2 实验流程

F-12芳纶织物→无水乙醇预处理→称量计算→配液浸样→浸轧→焙烘反应→SEM扫描电镜、红外测试→浸渍RFL树脂→抽拔、断裂强力测试→确定最优工艺条件。

1.3 改性液与RFL树脂溶液的配置

改性液配置：将四氢呋喃与纯水按一定比例混合为溶剂，分别按5%、10%、15%、20%、25%(owf)的不饱和聚酯树脂溶入溶剂，之后加入一定质量分数的偶联剂，在室温下均匀搅拌至溶解。

RFL树脂溶液配置：首选称取定量的 NaOH、间苯二酚、甲醛和软水，依次加入到反应罐中，控制温度在23～28 ℃等待5～6 h；然后称取定量软水、氨水和丁吡树脂依次加入混合罐中反应；最后将2种溶液混合后，搅拌均匀。

1.4 改性后抽拔性能测试

参照GB/T 5886—1986《苎麻单纤维断裂强度试验方法》测试，在WDW-30型万能强力机上对经过RFL处理的改性F-12芳纶织物，进行抽拔测试进行抽拔测试[17]；单纤维加持抽拔测试如图2所示。测试中，将待测纤维束单独挑出，上下端夹持距离均为20 cm，预抽拔拉伸速度为20 mm/min，抽拔拉伸速度为100 mm/min，选取10个不同的位置测试，记录数据并取平均值。测试中上下端夹持距离20 cm，拉伸速度调为100 mm/min，选取10个不同的位置测试，记录数据并取平均值。

图2 单束纤维从多个交织黏结点处抽拔示意图

1.5 改性后断裂性能测试

参照GB/T 7689.5—2013《增强材料 机织物试验方法 第5部分：玻璃纤维拉伸断裂强力和断裂伸长的测定》测试，用WDW-30万能强力机，测试改性处理并浸RFL树脂后织物的断裂强力[18]。测试时，上下端夹持距离为20 cm，拉伸速度调为 500 mm/min，测试10组数据并记录取平均值。

2 结果与讨论

2.1 不饱和聚酯树脂用量的确定

采用SEM扫描电镜对原样以及不同质量分数的不饱和聚酯树脂改性处理的F-12芳纶试样进行观测，测试前取少量F-12芳纶制样喷金，测试条件控制为恒温20 ℃，放大2 000倍，加速电压是 10 kV；其中不饱和聚酯树脂分别采用5%、10%、15%、20%、25%(owf)5个梯度，硅烷偶联剂A1100用量为2%(owf)进行改性，得到F-12芳纶表观形貌[19]，不同质量分数的不饱合聚酯树脂改性F-12芳纶的SEM照片见图3。

图3 不同质量分数的不饱和聚酯树脂改性F-12芳纶的SEM照片

由图3(a)可以看出，处理前的F-12芳纶单丝表面光洁，轮廓清晰,从图3(b)和(c)可以看出，纤维表面部分区域出现了不完全包覆的膜状物，但是并没有形成均匀明显的薄膜；图3(d)中的纤维表面出现薄膜区域增加，且薄膜厚度增加，树脂在局部堆积；由图3(e)中用量为20%(owf)时，纤维表面形成了一层比较光滑干净的均匀涂层，单丝表面无凹凸效果，纤维单丝之间无黏结；由图3(f)为25%(owf)时，纤维表面成膜不均匀且有凹凸层效果，树脂在纤维单丝大量黏结堆积。说明了随着不饱和聚酯树脂质量分数的增加，改性剂不饱和聚酯树脂经偶联剂开始逐渐包覆与纤维表面，当用量增加到一定数值后，多余的树脂就会在纤维之间大量堆积。由此可见，当改性剂不饱和聚酯树脂的用量为20%(owf)时，树脂在纤维表面分布均匀且成膜最好。

2.2 硅烷偶联剂用量的确定

2.2.1 A1100的用量分析

实验过程中发现A1128、A187等硅烷偶联剂成膜效果不理想，故只选用A1100和A174硅烷偶联剂进行处理。通过SEM扫描电镜测试，确立不饱和聚酯树脂用量为20%(owf)，采用WDW-30型万能强力机对未改性的原样和经0.8%、1.2%、1.6%、2.0%、2.4%(owf)的A1100硅烷偶联剂改性处理试样进行抽拔强力和断裂强力测试[20]。图4为经A1100偶联剂不同用量处理F-12芳纶的抽拔和断裂力学性能曲线。

图4 不同用量A1100偶联剂处理对应F-12芳纶的力学性能

可以看出，经改性后，F-12芳纶织物的抽拔、断裂强力曲线呈现较好的一致性，均先增加后趋于平缓；在A-1100用量为2.0%(owf)时，抽拔、断裂强力分别取的最大值49.22和64.94 N，相对未改性原样分别增加了29.15%与5.68%。这主要是因为随着偶联剂用量的增加，聚酯树脂经偶联剂在F-12芳纶表面结合量越多，使得RFL树脂胶乳与F-12芳纶黏结越牢固，从而抽拔强力和断裂强力增加，但当偶联剂超过最佳用量2.0%(owf)时，聚酯树脂与 F-12芳纶中羰基、羟基已完全发生共价键结合；过量的偶联剂不利于增加纤维抽拔强力和断裂强力，但会在一定程度上影响纤维的柔韧性和纤维的强力。综上所述，硅烷偶联剂A1100最佳用量为2.0%(owf)。

2.2.2 A174的用量分析

不饱和聚酯树脂用量为20%(owf)，综合A174偶联剂性能与厂家建议分别设定质量分数为0.4%、0.6%、0.8%、1.0%和1.2%(owf)[21]。采用WDW-30型万能强力机对未改性的原样和经A174硅烷偶联剂不同质量分数改性处理的试样进行抽拔强力和断裂强力测试[22]。图5为经不同用量A174偶联剂处理F-12芳纶的抽拔和断裂力学性能曲线。

图5 不同用量A174偶联剂处理对应F-12芳纶的力学性能

可以看出，在A174用量为0.8%(owf)时，抽拔、断裂强力分别取的最大值57.84和69.53 N，相对未改性原样分别增加了51.65%与12.78%。从图5原因同A1100用量优化。需要的注意的是，A1100与A174的极性和非极性基团的不同，引入的极性基团不同程度增加了纤维的浸润性，有助于纤维之间的抱合力增加，纤维束丝强力增加。综上，A174偶联剂最佳用量为0.8%(owf)。

2.3 改性后傅里叶红外波谱图

F-12芳纶通过改性剂处理之后，纤维表面将会产生新的极性基团；采用IRAffinity-1型傅里叶红外变换光谱仪，对原纤和具有代表性的改性试样进行红外测试，测试时控制分辨率≤0.02 cm-1，扫描50次，扫描范围为4 000～750 cm-1，以便于从红外光谱图中基团振动与特征吸收光谱带的对应关系推测纤维表面的分子结构。

图6 F-12芳纶红外波谱图

3 结 论

①不饱和聚酯树脂用量为20%(owf)，其于F-12芳纶表面所成薄膜光滑、均匀，单丝表面无凹凸效果，纤维与树脂黏合应力分布均匀，纤维之间无黏结。

②通过抽拔强力和断裂强力对硅烷偶联剂用量分析，确定了聚酯树脂+A1100和聚酯树脂+A174最佳用量分别为2.0%(owf)与0.8%(owf)。测得最佳用量下的聚酯树脂+A1100的抽拔强力为49.22 N，断裂强力为64.94 N，相对未改性原样分别增加了29.15%与5.68%；聚酯树脂+A174的抽拔为57.84 N，断裂强力为69.53 N，相对未改性原样分别增加了51.65%与12.78%。

③通过傅里叶红外波谱观测分析，纤维经聚酯树脂改性后，—OH、—NH2等极性基团数量也明显增加；同时，A174改性效果优于A1100，这与抽拔强力和断裂强力测试相符合。