贾峰峰　谢璠　宁逗逗　王丹妮　金崭凡　陆赵情

摘 要：以TEMPO氧化纳米纤维素（TEMPOOxidized Cellulose Nanofiber，TOCNs）为基材， 石墨烯作为导热材料，通过真空辅助过滤制备了石墨烯/TOCNs导热复合材料，利用导热系数仪、热重分析仪（TG）、伺服材料多功能高低温控制试验机、多功能数字式四探针测试仪对石墨烯/TOCNs的导热性能、热稳定性、力学性能及电学性能进行了表征。结果表明，当石墨烯添加量40%时，石墨烯/TOCNs的导热系数为1.391 W/（m·K），比TOCNs的导热系数1.006 W/（m·K）提高38.27%;同时，石墨烯/TOCNs的热分解Tg10%为237.2℃，比TOCNs的Tg10%的214.8℃提高10.4%;石墨烯/TOCNs的拉伸强度为37.64 MPa，表面电阻降为87.75 Ω/□。

关键词：石墨烯;TOCNs;导热系数

中图分类号：TS767

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.05.002

Study on the Properties of Graphene/TOCNs Thermal Conduction Composite

JIA Fengfeng1 XIE Fan1，2 NING Doudou1 WANG Danni1 JIN Zhanfan1 LU Zhaoqing1，*

（1. College of Bioresources Chemical and Materials Engineering， Shaanxi University of Science & Technology，

Shaanxi Province Key Lab of Papermaking Technology and Specialty Paper， Xian， Shaanxi Province， 710021;

2. State Key Lab of Pulp and Paper Engineering， South China University of Technology， Guangzhou， Guangdong Province， 510640）

（*Email： luzhaoqing@sust.edu.cn）

Abstract：Graphene/TOCNs thermal conducting composites using TEMPO Oxidized Cellulose Nanofibers （TOCNs） as basic material and graphene as thermal conduction material were prepared via vacuum assisted filtration. Thermal conductivity， thermal stability， mechanics performance and electrical conductivity were characterized by thermal conductivity tester， thermo gravimetric analyzer （TG）， sew multifunctional high and low temperature control testing machine and multifunctional digital fourprobe tester， respectively. The results showed that the thermal conductivity of the composite material achieved a 38.27% enhancement from 1.006 W/（m·K） of the pristine TOCNs to 1.391 W/（m·K） when the content of graphene was 40%. The temperature of Tg10% thermal decomposition achieved a 10.4% promotion from 214.8℃of the pristine TOCNs to 237.2℃ when the content of graphene was 40%. Meanwhile， the tensile strength and surface resistance of graphene/TOCNs composite material achieved 37.64 MPa and 87.75 Ω/□respectively when 40% graphene was added.

Key words：graphene; TOCNs; thermal conductivity

隨着现代电子器件向微型、高度整合和多功能化发展，电子元器件的散热性也迅速成为电子产业面临的技术“瓶颈”[1]，同时使用过程中产生热量积累后导致电子器件的热失效[2-3]，使得低密度、高导热的热管理领域材料引起了人们密切关注。天然有机高分子聚合物纤维素、壳聚糖、胶原纤维和无机纳米材料氮化硼、石墨烯、MXene（二维过渡金属碳/氮化物）等高导热的纳米复合材料则成为一个很重要的研究方向。

自2004年单片层石墨烯的成功制备[4]和其他一维、二维、三维纳米材料制备技术的快速发展，给轻质导电、导热材料提供了新的发展契机和更广阔的研究思路。石墨烯是一种由蜂窝单片层状结构组成的碳材料，厚度约为0.334 nm，具有较大的比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性、较强的疏水性、易于进行化学修饰等优点，而且具有超高的热导率[5-6]。在Shahil K M F等人[7]的研究中，当添加体积分数10%的石墨烯纳米片时，环氧树脂复合材料的导热系数达到5.1 W/（m·K），比纯的环氧树脂提高了23倍;于伟等人[8]向尼龙6中添加体积分数20%的石墨烯纳米片时，其复合体系的导热系数提高了15倍;Peng D等人[9]将石墨烯和聚苯乙烯复合，制备出的导热材料的导致系数比纯聚苯乙烯提高了66%，展示出石墨烯在导热复合材料和热管理领域的巨大应用潜力。

纳米纤维素具有模量高、来源丰富、可再生、生物可降解等优良特性，在造纸[10]、包装、复合材料[11-12]、过滤等领域有着广泛的应用。纳米纤维素薄膜材料，因纤维素分子间氢键作用形成刚性的纳米纤维网络[13]，内部致密，对光线的散射作用较弱，材料展现出透明[14]、柔韧[15-16]、热膨胀系数低等特性，这也使得其成为具有发展前景的一类天然有机高分子材料。近年来，有研究者通过TEMPO（2266tetramethylepiperidine-1oxyl，2226四甲基哌啶氮氧化物）/NaBr/NaClO体系选择性地在微纤维表面氧化纤维素伯醇羟基，引入羧基和醛基而不改变纤维形态和结晶度[17]，制备出了氧化纳米纤维素，同时这种氧化纳米纤维素（TEMPOOxidized Cellulose Nanofiber，TOCNs）具有高结晶度、高比表面积、表面化学反应性、生物相容性、生物可降解性等特性[18]。因TEMPO氧化纳米纤维素存在亲水性羧基、醛基，水溶性增强[19-20]，能够在水相中均匀分散而不絮聚[21]，同时可通过多种方式（如浇筑、过滤等）制备膜材料和纳米复合材料[22-23]，目前在有机[24]、无机纳米复合材料领域展现出较好的应用前景[25-26]。

本研究选择力学性能优异的TOCNs作为基材，超高热导率的石墨烯作为导热材料，通过简便、易操作的真空辅助过滤方法，制备兼具石墨烯优异的导热性、导电性和TOCNs力学性能的石墨烯/TOCNs复合材料。

1 实 验

1.1  实验原料及药品

石墨烯：纯度95%，苏州碳丰石墨烯科技有限公司;TOCNs：加拿大新不伦瑞克大学;定性滤纸：102型，杭州特种纸业有限公司;YY8-1-88微孔滤膜，上海市新亚净化器件厂。

1.2  实验仪器与设备

分散机（L&W S260，西安比朗生物科技有限公司）;真空泵（SHB-2，成都新都永通机械厂）;真空干燥器（DZF-6090，南京瑞奥科技有限公司）;精密电子天平（BSA224S，德国赛多利斯公司）;电脑测控厚度紧度仪（DCHJY03）。

扫描电子显微镜（S-800，日立公司），样品表征前进行45 s喷金处理，拍摄时扫描电压17 kV。热重分析仪（TGAQ500，德国BRUKER），测试样品取3～5 mg，测试温度范围：25～800℃，N2气氛保护下进行，升温速率10℃/min。伺服材料多功能高低温控制试验机（AI-7000NGD，高特威尔有限公司），制样标准：15 mm×60 mm，样品夹距40 mm;测试时采用4.9 kN力量砝码，拉伸速度2.0 mm/min，拉断终止。导热系数仪（TC 3000，西安夏溪公司），测试样品尺寸40 mm×30 mm，平均厚度0.2～0.5 mm。多功能数字式四探针测试仪（ST-2258C，北京同德创业科技有限公司），测试范围0.050～100.00 kΩ/□，分辨率：0.001～10 Ω/□，材料样品尺寸20 mm×20 mm，正反各测3次，取平均值。

1.3  石墨烯/TOCNs复合材料制备

石墨烯/TOCNs复合材料单个质量定为0.8 g，按照石墨烯与TOCNs的质量比0∶100%、20%∶80%、25%∶75%、30%∶70%、35%∶65%、40%∶60%分别准备石墨烯和TOCNs;在室温条件下，通过L&W S260分散机分别制备出石墨烯分散液和TOCNs分散液，然后将两种分散液混合后进行2 h高速搅拌，制备出均匀的石墨烯/TOCNs混合悬浮液;在室温、0.1 MPa真空压力下，用滤纸、聚四氟乙烯微孔滤膜辅助抽滤，15 min后可去除悬浮液90%水溶液;然后再抽滤5 min至复合材料有湿强度，剥离滤纸，将石墨烯/TOCNs复合材料移至玻璃板;在80℃、0.08 MPa压力下干燥120 s后剥离聚四氟乙烯微孔滤膜，然后将试样转入样品袋保存。制备流程图如图1所示。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯/TOCNs复合材料形貌分析

图2为TOCNs材料与石墨烯/TOCNs复合材料的SEM图。从图2（a）可以看出，TOCNs材料表面平整致密。图2（b）、图2（c）显示，随着石墨烯用量的增加，石墨烯/TOCNs复合材料颜色逐步加深变为黑色，与TOCNs材料相比，复合材料颜色发生明显的改变。随着石墨烯用量增加，复合材料微观形貌也发生了明显的改变，与TOCNs材料平整有序的表面相比，复合材料表面变得粗糙不平和杂乱无章。从图2（a）～图2（c）可以看出，石墨烯在复合材料表面是一个由TOCNs材料全包裹逐步趋于简单粘连和堆积的过程。由此可推测，微观条件下，TOCNs材料因氢键结合力起到了黏附增强作用并均匀分散在复合材料当中。

2.2 石墨烯/TOCNs复合材料热稳定性分析

图3为石墨烯/TOCNs复合材料的TG曲线和DTG曲线图。从图3（a）的TG曲線可看出，复合材料受热分解质量损失过程（25～800℃）可分为三个阶段，第一阶段（25～100℃）、第二阶段（100～322℃）和第三阶段（322～800℃）。第一阶段内复合材料的质量损失是复合材料中的水分蒸发所致;第二阶段内复合材料的质量损失主要由TOCNs中无定形区纤维素分解成D葡萄糖单体、TOCNs主链分解和TOCNs结晶区纤维素分解引起[27];第三阶段内复合材料的质量损失则是聚合物发生碳化和石墨烯分解所致[28]。结合图3（b）的DTG曲线可知，复合材料较大幅度的质量损失发生在起始温度为210℃左右。从图3（b）中不难发现，DTG曲线在第二阶段和第三阶段内分别在233℃和282℃出峰，可知233℃处对应的峰是TOCNs中羧酸钠基团分解，282℃处对应的峰是TOCNs中纤维素结晶区受羧酸钠基团影响热分解温度向低温偏移[29-30]。另外，当石墨烯用量40%时，复合材料热分解Tg10%（材料质量损失10%时所对应的温度）为237.2℃，比TOCNs材料Tg10%的214.8℃提高10.4%。综上所述，随着石墨烯用量的增加，石墨烯/TOCNs复合材料的热稳定性得到了提高。

2.3 石墨烯/TOCNs復合材料力学性能分析

图4为石墨烯/TOCNs复合材料的应力应变曲线及拉伸强度和拉伸模量。由图4可以看出，TOCNs材料的拉伸强度65.00 MPa，与已有文献报道接近[31-32]。在复合材料拉伸过程的第二阶段（应变为0.4%～1.1%），应力与应变基本呈线性关系，复合

材料发生了弹性形变;当复合材料中石墨烯用量发生改变后，复合材料的应力应变曲线也随之发生了改变。当石墨烯用量增加，复合材料的拉伸强度和拉伸模量均呈现下降趋势，这表明石墨烯的添加在一定程度上改变了TOCNs材料的内部结构。分析其原因是随着石墨烯用量的增加，石墨烯逐渐由被TOCNs包覆转变为部分粘连，石墨烯和TOCNs间并未形成化学键，未能很好地实现应力的传递和分散，同时可以看到材料拉伸过程中力学性能在逐步下降。从应力应变曲线终端可以看出，复合材料发生的是脆性断裂，再次证明石墨烯和TOCNs材料界面相容性一般。综上分析，本实验制备的石墨烯/TOCNs复合材料基本保留了TOCNs材料的力学性能，但随着石墨烯用量的增加，复合材料拉伸强度和拉伸模量均呈下降趋势。当石墨烯用量为40%时，复合材料的拉伸强度为37.64 MPa，拉伸模量为4.29 GPa。

2.4 石墨烯/TOCNs复合材料导热系数

天然有机高分子聚合物基导热复合材料的导热性能，与基体的结晶度、增强物的含量、尺寸、形状、纯度、分散情况以及基体与增强材料界面结合等情况密切相关。图5为石墨烯用量对复合材料导热系数的影响及导热机理图。如图5所示，通过不同用量石墨烯复合材料的导热系数可以看出，与TOCNs材料的导热系数相比[33-34]，随着复合材料中石墨烯用量的增加，复合材料导热系数逐步提升并与石墨烯用量呈正相关，这与大部分文献报道相符[35]。从图5数据分析可知，TOCNs材料的导热系数为1.006 W/（m·K）;当石墨烯用量为30%时，复合材料的导热系数达到1.232 W/（m·K）;当石墨烯用量为40%时，导热系数达到1.391 W/（m·K），石墨烯用量为40%的复合材料比TOCNs材料的导热系数提高了38.27%，导热性能提升明显。结合图5中导热机理图及石墨烯和TOCNs两种材料自身的导热性能[36-37]，可知在石墨烯和TOCNs材料的制备过程中，石墨烯是逐渐由被包覆的孤立状态转为相互接触的导热网络结构[38-39]，为热量的横向和纵向传导提供了通道，减小了材料界面热阻[40]。从微观角度分析，热传导是热能在固体分子间的运输过程，主要是通过载流子（电子或空穴）的运动和晶格振动（声子）实现的，石墨烯的用量越大，复合材料中石墨烯片层之间接触的机会越大，材料的热量运输方式将从声子为主体转变为电子为主体，进而通过传导方式改变提升了材料的导热系数。

2.5 石墨烯/TOCNs复合材料导电性能

图6为石墨烯用量对复合材料导电性能的影响。从图6可以看出，随着石墨烯用量的增加，石墨烯/TOCNs复合材料表面电阻显著降低，当石墨烯用量为40%时，复合材料的表面电阻为87.75 Ω/□。结合图2（b）SEM图进行分析，当石墨烯用量低于20%时，石墨烯片层之间如同“孤岛”被绝缘TOCNs材料隔绝，未能构建有效的电子传输导电网络，复合材料表现为表面电阻极大或不导电;随着石墨烯用量的增加，石墨烯逐渐由完全被TOCNs包裹转变为半包裹状态，石墨烯片层之间电子传输导电网络逐步形成，复合材料的表面电阻显著降低。通过电导率的变化进一步证明，石墨烯的添加提升了材料的导电特性，复合材料的电导率得到了提升，这与已有文献报道的氧化石墨烯/聚苯胺导电复合材料的电导率变化趋势一致[41]。

3 结 论

采用力学性能优异的TOCNs作为基材、超高热导率的石墨烯作为导热材料，通过简便、易操作的真空辅助过滤方法，制备石墨烯/TOCNs导热复合材料。

3.1 随着石墨烯用量的增加，石墨烯/TOCNs复合材料的热稳定性得到了提升，当石墨烯用量40%时，复合材料热分解Tg10%为237.2℃，比TOCNs材料Tg10%的214.8℃提高10.4%。

3.2 随着石墨烯用量的增加，石墨烯/TOCNs复合材料的拉伸强度及拉伸模量逐渐下降，当石墨烯用量为40%时，复合材料的拉伸强度为37.64 MPa，拉伸模量为4.29 GPa。

3.3 随着石墨烯用量的增加，石墨烯/TOCNs复合材料的导热性能得到了明显的提升，石墨烯用量达到40%时，复合材料导热系数达到1.391 W/（m·K），比TOCNs材料的1.006 W/（m·K）提高了38.27%。

3.4 随着石墨烯用量的增加，石墨烯/TOCNs复合材料表面电阻显著降低，当石墨烯用量20%时，复合材料表面电阻为2635 Ω/□;当石墨烯用量40%时，石墨烯/TOCNs复合材料表面电阻为87.75 Ω/□。

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