Al-Zn-In 系铝合金牺牲阳极电化学性能研究

2019-09-10张国庆钱思成张有慧郑志建杨朝晖陆文萍孙天翔

装备环境工程 2019年8期

张国庆，钱思成，张有慧，郑志建，杨朝晖，陆文萍，孙天翔

（1.海洋石油工程股份有限公司，天津 300450；2.海洋石油工程（青岛）有限公司，山东青岛 266520；

3.青岛钢研纳克检测防护技术有限公司，山东青岛 266071）

在海洋工程领域，牺牲阳极的阴极保护法具有简单可靠经济有效对环境污染少防腐蚀效果好免维护等优点，因而得到了广泛的推广和应用[1-4]。目前比较常用的牺牲阳极材料包括锌合金镁合金铝合金和铁合金[5-6]。其中，铝合金牺牲阳极具有较大的理论电容量和较高的电流效率，而且成本低廉施工方便，常用于海洋工程中的钢结构设施的腐蚀防护[7-11]。铝合金牺牲阳极中，不同合金元素含量会对牺牲阳极的性能产生一定影响。研究表明[12-15]：In元素含量对阳极电化学性能影响最大，其次是TiMg，影响最小的是Zn。添加适量的In 元素可以使铝合金牺牲阳极的工作电位适中，避免阴极区的析氢自腐蚀；而添加少量的Si 元素和Ti 元素可以提高材料的耐蚀性。因此，对Al-Zn-In 系铝合金牺牲阳极进行系统性研究十分有必要。本试验测试了常规海水环境中三种不同合金成分Al-Zn-In 系铝合金牺牲阳极的电化学性能，分析其电化学效率和溶解形貌，为铝合金牺牲阳极在实际工程中的应用提供实验和数据支持。

1 实验

1.1 实验准备

实验选用三种不同成分Al-Zn-In 系铝合金牺牲阳极材料（Al-Zn-In-Si-Fe-Cu），主要成分见表1。车加工至直径为10 mm高50 mm 的阳极试样，在试样的一端钻一个直径约3 mm 的孔，并攻丝，用于连接导电棒，另一端砸钢号。先用蒸馏水清洗，然后用无水乙醇清洗，并放到烘箱内，在(105±2)℃下烘烤30 min 后取出，放入干燥器内。阳极试样冷却至室温后，进行第一次称量，然后重复烘烤称量程序，并取两次最接近的称量结果的平均值为阳极试样质量。铜电量计的阴极铜片和牺牲阳极试样采用相同的方法处理，进行清洗烘干后称量。

试样制备完成后进行标记，拍照记录试样的原始形貌。拍照完成后安装导电棒，留出14 cm2的工作面积。阳极试样两端非工作面和连接铜棒的浸水部分，采用绝缘胶带和热熔胶进行密封。

表1 Al-Zn-In 系铝合金牺牲阳极主要成分%

1.2 测试仪器和设备

试验在常规海水环境中进行，测试介质为取自小麦岛洁净的天然海水，盐度大于3%。海水中溶解氧质量浓度为6.8 mg/L，温度为23 ℃。

其他测试仪器和设备包括恒流电源铜电量计饱和甘汞电极电流表电子天平万用表多参数水质分析仪辅助阳极等。

1.3 牺牲阳极电化学测试

牺牲阳极电化学性能试验参照 GB/T 17848—1999 进行。试验结束后，计算阳极电容量电流效率各阶段发出电流。并根据阳极各阶段电位作出极化曲线的对比图。对阳极进行拍照，记录阳极表面形貌，并和试验前进行对比，分析阳极的表面溶解规律。

2 结果与分析

2.1 电化学性能

2.1.1 成分1

首先通过电容量的计算公式，结合试样1 牺牲阳极中各元素的百分含量，计算得出成分1 牺牲阳极的理论电容量为2867.48 Ah/kg。表2 和表3 分别表示试验前后成分1 牺牲阳极和铜电量计的质量，并通过公式计算出成分1 牺牲阳极的平均实际电容量，见表4。通过每天测量电位，计算得出成分1 牺牲阳极电位的周期性变化，见表5 和图2。

表2 成分1 牺牲阳极试验前后质量 g

表3 铜电量计试验前后质量 g

从测试及计算结果可知，成分1 牺牲阳极开路电位约为-1134 mV，三个平行样的平行性能好，平均电化学容量约为2696.629 Ah/kg，电化学效率约为9 4.04 2%。牺牲阳极工作电位范围约为-1 0 97～-1042 mV。从电位变化曲线看，牺牲阳极极化电位随电流大小调整而变化，三个平行样的变化趋势一致。

表4 成分1 牺牲阳极实际电容量计算

表5 成分1 牺牲阳极电位表

图2 成分1 牺牲阳极电位-时间曲线

2.1.2 成分2

首先通过电容量的计算公式，结合成分2 牺牲阳极中各元素的百分含量，计算得出成分2 牺牲阳极的理论电容量为2897.03 Ah/kg。表6 显示试验前后成分2 牺牲阳极的质量，并通过公式计算出成分2 牺牲阳极的平均实际电容量（见表7）。通过每天测量电位，计算得出成分2 牺牲阳极电位的周期性变化，如表8 和图3 所示。

表6 成分2 牺牲阳极试验前后质量 g

从测试及计算结果可知，成分 2 牺牲阳极的开路电位约为-1138 mV，三个平行样的平行性能较好，平均电化学容量约为2651.638 Ah/kg，电化学效率为 91.530%。牺牲阳极工作电位范围为-1091～-1021 mV。从电位变化曲线看，牺牲阳极极化电位随电流大小调整而变化，三个平行样的变化趋势一致。

表7 成分2 牺牲阳极实际电容量计算

表8 成分2 牺牲阳极电位

图3 成分2 牺牲阳极电位-时间曲线

2.1.3 成分3

首先通过电容量的计算公式，结合成分3 牺牲阳极中各元素的百分含量，计算得出成分3 牺牲阳极的理论电容量为2867.34 Ah/kg。表9 显示试验前后成分3 牺牲阳极的质量，并通过公式计算出成分3 牺牲阳极的平均实际电容量（见表10）。通过每天测量电位，计算得出成分3 牺牲阳极电位的周期性变化，见表11 和图4。

表9 成分3 牺牲阳极试验前后质量 g

表10 成分3 牺牲阳极实际电容量计算

表11 成分3 牺牲阳极电位表

从测试及计算结果可知，成分3 牺牲阳极开路电位约为-1174 mV，三个平行样的平行性能好，平均电化学容量约为 2696.982 Ah/kg，电化学效率约为94.059%。牺牲阳极的工作电位范围为-1089～-1037 mV。从电位变化曲线看，牺牲阳极的极化电位随电流大小调整而变化，三个平行样的变化趋势一致。

图4 成分3 牺牲阳极电位-时间曲线

2.2 表面形貌观察

2.2.1 成分1

从图5 可以看出，电化学测试后，成分1 牺牲阳极表面呈现裂纹状形貌。溶解多从裂纹处发生，分析应为晶间溶解，整体裂纹较均匀，但整体溶解形貌为晶间溶解形貌。预测进一步溶解会导致表面溶解不均匀。

图5 成分1A/1B/1C 阳极溶解前后形貌

2.2.2 成分2

从图6 可以看出，电化学测试后，成分2 牺牲阳极表面呈现蚀坑状形貌，表面不平整，部分区域蚀坑较深，整体溶解不均匀。原因是相对于其他两种成分，成分2 牺牲阳极中Si 元素含量过高，Zn 元素含量较少。过高的Si 元素在晶界上偏聚，使晶界附近产生Si 贫乏区，导致晶界腐蚀，同时过高的Si 元素与Fe元素会构成电极电偶，导致铝合金自腐蚀，降低电流效率[16-17]。Zn 元素具有使阳极易合金化，组分均匀，腐蚀产物易脱落的作用。因此，成分2 牺牲阳极的腐蚀形貌较差，电化学效率相对较低。

2.2.3 成分3

图6 成分2A/2B/2C 阳极溶解前后形貌

图7 成分3A/3B/3C 阳极溶解前后形貌

从图7 可以看出，电化学测试后，成分3 牺牲阳极表面呈现均匀溶解形貌，表面未见明显蚀坑和晶间腐蚀现象，整体溶解较均匀。主要原因是成分3 牺牲阳极中In 元素含量较高，提高了阳极活化溶解的效率和析氢过电位，从而使铝合金阳极的孔蚀速度减慢，表面腐蚀趋于均匀[12]。同时成分3 牺牲阳极的Si 元素含量适中，可以作为自发晶核使晶粒细化，而不会在晶界上偏聚，从而使牺牲阳极均匀溶解，进一步提高了其电化学效率[16-17]。