黄超 黎森文 韦玉芬 产晓军

【摘 要】现今科技社会，新材料领域的研究发展重点是具有稳定自我修复功能的新型智能材料。文章主要论述了新型智能自我修复材料的修复原理，重点介绍了现阶段自修复技术的最新进展和应用状况，并对其研究前景做出了合理的展望。

【关键词】自修复;智能材料;新材料

【中图分类号】TM27 【文献标识码】A 【文章编号】1674-0688（2019）08-0099-03

0 引言

1988年4月28日，波音737客机在美国出现灾难性断裂事故，使美国军方意识到研究自诊断、自修复智能材料的重要性。于是在同年9月举办的首屆《智能材料、结构和数学专题研讨会》上，首次提出了智能材料与结构的设想和概念，随后便展开了大规模的研究。

新型的自我修复智能材料是通过模拟仿生学原理研制的。例如：人体外表皮受伤流血后，形成初步的凝血块，用以连接和保护受伤处，防止二次伤害，并保护凝血块内部细胞修复生成新的外表皮;当新的外表皮生成以后，凝血块则会自动脱落，这就是自我修复的一种方式。

利用自我修复技术可以主动、自动地对材料内部肉眼无法识别的损伤进行检测和修复，从而显著增加材料的使用强度，延长材料的使用寿命。在军事工业、航天领域、汽车行业甚至是电子科技领域中具有巨大的发展潜力和使用价值。

1 智能自我修复材料的自我修复原理

以往对材料构件损伤处的处理大多采用人工修复的方法，即除去损坏部分，在去除的缝隙处加固，这些方法能达到一定的修复效果，但需消耗人力和时间。

“自我修复”是指利用已含有修复物质的材料自动修复损坏部分，如将液态的修复体系包裹在脆性容器内，构件内含有包有修复液的容器，一旦构件被撞击破坏，容器破损，其中的修复液就会流出，将受损部分修复。此技术首先由Dry[1，2]提出。

1.1 微胶囊自我修复机理

2001年，White等人在《Nature》上第一次提出了微胶囊自我修复方法[3]。在微胶囊中加入修复剂，并将微胶囊均匀地混合在埋置有催化剂的材料中，当材料开裂时，裂纹延伸使得混合在材料中的微胶囊也同步开裂，释放出修复剂，修复剂与埋置在材料中的催化剂相遇，于是引发聚合反应，使裂纹在聚合反应下逐渐愈合，达到自我修复的目的[4-6]，其修复原理如图1所示。

即使受到裂纹修复动力学、日常环境下催化剂的稳定性、催化性能及材料多次自我修复能力消耗的制约，但却挡不住使用微胶囊进行材料自我修复的良好应用前景;未来微胶囊的研究重心应是胶囊与材料的均匀混合及可在日常环境下拥有稳定催化性能及存储能力的催化剂、能多次使用的修复剂、稳定实现多次修复的方法。

1.2 空心光纤自修复机理

2001年，南京航空航天大学的杨红提出通过使用空心光纤完成某些智能材料结构的自我诊断和自我修复。在材料基体中预先埋入形状记忆合金和空心光纤，光纤的出射光由光敏管接收，当材料发生损伤时，修复胶液通过空心光纤流入损伤位置，同时激发损伤位置局部的SMA短纤维，使损伤位置产生压应力，导致损伤位置的空心光纤直接断裂，修复胶液流出，对损伤的位置进行自我修复，而被激发的SMA短纤维会产生一定的热量，将在一定程度上提高修复的效果，使材料的自我修复过程更趋于完美。

1.3 液芯纤维自修复机理

该方法在材料中嵌入直径较小的液芯纤维，在其中加入交联剂和修复剂，当材料受到冲击后，埋入其中的液芯纤维可以与裂纹扩展时释放修复物质治愈裂纹。其中，所用的树脂可分为单组分，也可以在0°方向的纤维中填充修复树脂，在90°方向的纤维中填充固化剂（如图2所示）。赵晓鹏等人[8]经研究发现，当管内压力达到0.2 MPa时，95%以上的开裂处都能得到修复。

2 智能自我修复材料的应用

2.1 新型聚合物复合材料自我修复

当前，结构和功能材料中聚合物材料已然稳占一席，在运用该类材料的过程中，总是不受控制地产生局部损伤和裂纹，使得材料的各类性能减弱;因此，需要通过使用先进的埋置技术把装有修复剂的微小结构埋置在聚合物的基体中。而微胶囊是聚合物自我修复材料领域中开发和应用较多的一类微小结构。

报导较多的一种聚合物自我修复材料是用以聚脲甲醛树脂包裹双环戊二烯（DCPD）形成的微胶囊和Grubbs催化剂组成的自我修复体系制得的。当这种材料发生损伤时，微胶囊破裂，双环戊二烯通过裂缝产生的毛细作用进入损伤部位，在催化剂的作用下产生聚合反应，从而达到自我修复的作用，这种材料的修复率达75%。

PDMS弹性体被Keller M W等人[9]通过使用乙烯功能化聚二甲基硅氧烷（PDMS）微胶囊修复了。这种自我修复体系利用了两种微胶囊，且都是使用聚脲醛树脂完成，有一种是包裹了被高分子质量的乙烯功能化的PDMS和铂催化剂，而另一种则是包裹了聚二甲基硅氧烷的共聚体，可以通过铂催化使得被高分子量乙烯功能化的聚二甲基硅氧烷在共聚体中的活性位置进行聚合（如图3所示）。进行拉伸试验后发现，混合该体系微胶囊的聚合物在拉伸形变达到5%的情况下依然无明显损伤，且拉伸迁移恢复率高达70%。可以看出，微胶囊的存在不仅实现了聚合物材料的自我修复，还提高了材料的抗拉强度。

2.2 混凝土自我修复

将液芯玻璃纤维（或空心光纤）及内含黏结剂的微胶囊埋置到以混凝土为主的基体中，当混凝土受到损伤，液芯玻璃纤维（或空心光纤）及损伤部位的微胶囊破裂，微胶囊中的黏结剂流到损伤部位，并使得产生的裂缝得以修复愈合。研究表明，这种修复可以提高开裂部分的强度，并增强延性弯曲的能力。在制备的过程中，为防止玻璃纤维断裂，可以将填充了黏接剂的玻璃纤维用水溶性胶黏接成束，然后平直地（无卷绕）加入混凝土中。在混合过程中，混凝土中的水将胶溶化，使纤维分散开来，凝固后就得到自愈合混凝土[10]。

1994年，美国伊利诺伊大学的Carolyn Dry成功地在混凝土中埋入空心玻璃纤维，并将缩醛高分子溶液作为黏接剂注入空心玻璃纤维内[11]。混凝土基体在外力作用下开裂时，埋置其中的空心玻璃纤维同步断裂，作为黏接剂的缩醛高分子溶液通过固化反应将裂纹面黏接在一起。

无独有偶，中国赵晓鹏等学者使用水泥作为基体，嵌入了已经在内部注入缩醛高分子溶液的空心玻璃纤维，并加入钢丝短纤维组成一种复合材料;在微型材料试验机上用该材料进行三点弯曲试验，将材料加外力使其出现裂纹后立刻停止，发现空心玻璃纤维破裂后管内的缩醛高分子溶液自动流出进行修复，一段时间后混凝土基体的裂口被修复。

同样，日本三桥博三等学者[12]在混凝土材料中埋置了以水玻璃和环氧树脂等材料作为修复剂的空心玻璃纤维，并进行测试，测试了不同修复剂在不同修复时间下修复开裂后，混凝土材料的强度恢复情况，取得了很好的效果。实验测得修复后，混凝土材料的平均强度可达到原有强度的84%。

该技术被广泛应用在公路、地基、桥梁等建筑材料中，特别是建筑物中产生的大量裂纹。在汶川地震的灾后重建中，混凝土自我修复材料得到了大规模的运用[13]。

2.3 金属材料自我修复

将金属自我修复材料按照功能性物质在材料内部分散的尺寸大小分为3种类型，即微量元素型、微球型、丝线或薄膜型[14]。

（1）微量元素型。这种类型加入的元素有B、N、Zr等，加入量很少，分散尺寸在纳米级别乃至原子尺度。当金属材料的内部微孔或缺陷表面的原子通过离散扩散而使微孔加大时，因微孔满足高温、真空条件，N和B会向微孔表面扩散并形成一层BN膜，此膜可阻止其他原子的扩散迁移，稳定了微孔表面，从而对损伤部位实现了有效的抑制或加强修复。

（2）微球型。在金属材料中加入的Y2O3、ZrO2和Cr2N微粒，尺寸在微米级别。通常，当材料在高温疲劳情况下发生开裂时，产生裂纹的尖端会形成一层能对裂纹的发展有抑制作用的氧化膜，然而由于硫（S）在基材和氧化膜之间的偏析作用，氧化膜受到破坏而剥落，失去一直疲劳裂化发展的能力。而当金属材料中分散有Y2O3微球时，Y2O3微粒可捕集有害的硫（S），从而实现金属材料损伤的自我修复。

（3）薄膜或丝线型。为了实现自我修复功能还可以通过在材料表面涂覆功能性薄膜或者在材料内部埋入功能性丝线的方式。例如，在聚合物中埋入直径为0.38 mm的Ti-Ni形状记忆合金细线，当产生损伤裂缝时，裂缝附近的丝线受到作用，当加载一定的电流时，温度升高，丝线因记忆效应而拉紧，产生拉力使得裂缝闭合或缩小，达到自我修复的功能。

3 研究前景及展望

智能自修复材料在维修人员难以接近或维修有难度的场景中有着广泛的应用前景，大到人造卫星、宇宙飞船，小到手机钟表等物品，都可以用到的自我修复材料。但是，目前仅美国伊利诺伊大学对自我修复技术有较深入的研究，其他国家和我国在该领域开展的研究过少，所以笔者希望能有更多的科研人员投入到该领域的研究中。

早在2008年，美国通用汽车在汽车产品上运用智能自我修复材料技术取得了最新突破，其中42项成果获得了美国专利权。美国通用汽車目前在密歇根大学与著名的HRL实验室密切合作，深入开展智能自我修复材料在汽车行业中的实际应用与技术研究工作[15]。

现今，科学家们对现有基本材料的研究已经有相当的建树，但在智能自我修复材料的研究和应用方面还处于基础阶段，还需要不断研究与突破。智能自我修复材料拥有广泛的应用前景，相信当科学家们开始深入研究的时候，它将会使得现有的材料领域发生翻天覆地的变化。

参 考 文 献

[1]Dry C.Int J Mod Phys B，1992，6（15～16）：2763-

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[2]Dry C.Comp Struct，1996，35（3）：263-269.

[3]White S R，Sottos N R，Geubelle P H，et al.Autonomic Healing of Polymer Composites[J].Nature，

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[4]Li Victor C，Lim Yun Mook，Chan Yin Wen.Feasibility study of a passive smart self-healing cementations composite[J].Composites Part B，1998，

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[5]Carolyn Dry.Self repairing of composites[J].Proceeding of SPIE，2003（5055）：376-379.

[6]Kunihiko Takedaa，Mitsuru Tanahashia，Haruo Unnob.Self-repairing mechanism of plastics[J].Science and Technology of Advanced Materials，2003，

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[7]杨红，梁大开，陶包祺，等.光纤智能结构自诊断、自修复的研究[J].功能材料，2001，32（4）：419.

[8]赵晓鹏，周本濂，罗春荣，等.具有自修复行为的智能材料模型[J].材料研究学报，1996，10（1）：101-104.

[9]Keller M W，White S R，Sottos N R.A Selr-Healing Poly（Dimethyl Siloxane）Elastomer[J].Adv Fu-

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[10]杨大智.智能材料与智能系统[M].天津：天津大学出版社，2000：166-167.

[11]姚武，吴科如.智能混凝土的研究现状及其发展趋势[J].新型建筑材料，2000（10）：22.

[12]（日）三桥博三.コソクリ一ト工学年次论文报告集[C].2001.

[13]中共宝鸡市委政策研究室课题组.汶川大地震对宝鸡经济社会的影响及对策建议[EB/OL].http：//www.doc88.com/p-0949785049161.html，2016-02-14.

[14]曾光延.现代新型材料[M].北京：中国轻工业出版社，2006：170-171.

[15]陆原.通用汽车在智能材料技术应用领域取得突破[J].轻型汽车技术，2008（1）：18.

[责任编辑：钟声贤]