吕晓萍 王阳 孙倩玉 盛杰 杨仁党

摘要： 以麦秆为原料，通过自由基接枝共聚反应制备对Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）具有高效吸附性能的麦秆水凝胶。实验中先将麦秆粉碎成粉，用氢氧化钠溶液超声纯化，然后以过硫酸铵为引发剂，以丙烯酸和丙烯酰胺为单体，以N，N-亚甲基双丙烯酰为交联剂，得到麦秆水凝胶。通过傅里叶红外光谱仪（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、热重分析仪（TGA）等对水凝胶进行表征，并研究其对Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）等重金属离子的吸附性能。结果表明，通过FT-IR和SEM分析显示麦秆水凝胶成功制备;麦秆水凝胶对Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）具有良好的吸附性能，吸附过程符合准二级动力学模型，在Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）离子浓度分别为500 mg/L和400 mg/L，振荡吸附6 h后吸附量分别达到238.1 mg/g和176.9 mg/g。

关键词：麦秆;水凝胶;重金属;吸附

中图分类号：TS79  文献标识码：A  DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.11.006

Abstract： Wheat straw hydrogel with high adsorption capacity for Cu（II） and Mn（II） was prepared by using wheat straw as raw material via free radical graft copolymerization. In the experiment， the wheat straw was first pulverized into powder and ultrasonically purified with sodium hydroxide solution. Then， the wheat straw hydrogel was obtained by graft copolymerization using ammonium persulfate as an initiator， acrylic acid and acrylamide as monomers， and N，N-methylenebisacryloyl as a crosslinking agent. The hydrogels were characterized by fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR）， scanning electron microscopy （SEM） and thermogravimetry （TGA）， and its adsorption properties for heavy metal ions such as Cu（II） and Mn（II） were studied. The results of FT-IR and SEM analysis confirmed the wheat straw hydrogel had been successfully prepared. Wheat straw hydrogel had good adsorption properties for Cu（II） and Mn（II）， and the adsorption process conformed to the quasi-secondary kinetic model. When the ion concentrations were 500 mg/L and 400 mg/L and shaking adsorption time was 6 h， the ion adsorption amounts reached 238.1 mg/g and 176.9 mg/g， respectively.

Key words： wheat straw; hydrogel; heavy metal ions; adsorption properties

重金属作为一类危害很大的环境污染物，具有来源广泛、毒性大、不易代谢、易被生物富集等特性，能够在人体中不断累积，对人体健康产生严重危害[1-4]。铜、锰重金属水污染主要来自大气沉降、工矿业生产和农用物资使用中的固体废弃物[5-6]，我国是世界上电解金属锰最大的生产国和出口国，电解锰产量占全球總产量的93%以上，因此，如何防治锰废水污染十分关键。

近年来，生物质基高分子吸附材料已成为金属离子吸附材料的研究热点，其中农业废弃物因其种类丰富、成本低廉，具有良好的可再生性、可降解性而受到科研工作者的广泛关注[7-12]。麦秆作为我国主要农业废弃物之一，是被忽视的资源。麦秆由于表面吸附重金属离子官能团较少[13]，本身吸附能力有限。通过利用引发剂使麦秆产生自由基，并在交联剂作用下增加可吸附重金属离子的羧基、胺基官能团，最后形成可降解、可再生的重金属离子吸附材料，在实现重金属废水利用治理的同时也实现了农业废弃物的高值化利用。

本研究以麦秆为原料，通过对其进行接枝改性制备麦秆水凝胶，运用傅里叶红外光谱仪（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、热重分析仪（TGA）对麦秆水凝胶进行表征;并在此基础上探究了麦秆水凝胶对Cu（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）的吸附性能以及吸附动力学。

1 实 验

1.1 实验原料和试剂

麦秆，江苏连云港农作废弃物;丙烯酰胺（AM），分析纯，无锡市亚泰联合化工有限公司;丙烯酸（AA），中和度70%，分析纯，天津市福晨化学试剂厂;过硫酸铵（APS），分析纯，江苏省强盛功能化学股份有限公司;N，N-亚甲基双丙烯酰（MBA），化学纯，阿拉丁公司;硫酸铜、硫酸锰、丙酮、盐酸、氢氧化钠，均为分析纯。

1.2 麦秆水凝胶的制备

1.2.1 麦秆的纯化

根据文献[14]可知，麦草鞘、叶、穗部灰分、抽出物平均含量为茎秆部的1.72倍和1.28倍，而综纤维素含量却远低于茎秆。故将麦秆的茎秆部洗净、烘干，用粉碎机粉碎，过60目后在30℃超声波清洗器中用5%氢氧化钠溶液纯化4 h，以除去麦秆中具有保护作用的蜡质、油脂以及部分木质素等物质，得到纯化麦秆。

1.2.2 麦秆水凝胶的制备

按照参考文献[11]中的方法制备麦秆水凝胶：称取2 g纯化麦秆粉分散于去离子水中，并加入0.24 g引发剂APS，搅拌15 min后依次加入1 g的AM、7 g的AA以及0.06 g的交联剂MBA，在60℃下搅拌直至成胶，得到麦秆水凝胶。将制得的麦秆水凝胶用丙酮抽提8.5 h[15]，以充分除去单体及自聚物。待抽提结束依次采用去离子水及0.1 mol/L的NaOH溶液分别浸泡24 h，使其中的—COOH转化为—COO-，最后使用去离子水彻底洗涤，低温干燥至恒质量备用。

1.3 麦秆水凝胶的表征

1.3.1 FT-IR 表征

将干燥后的样品进行研磨后以KBr压片，采用傅里叶红外光谱仪对样品进行红外光谱分析，波长扫描范围为500～4000 cm-1。

1.3.2 SEM表征

将干燥后的样品粘贴于载物台上，采用离子磁控溅射镀膜机进行喷金，然后将喷金后的样品置于扫描电镜的物料台上进行表面观察。

1.3.3 TGA分析

称取5～10 mg样品于坩埚中，在10℃/min升温速率、N2为保护气、气体流量为20 mL/min的条件，进行麦秆水凝胶热重分析。

1.4 吸附实验

量取25 mL一定质量浓度pH值为5的Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）溶液于100 mL锥形瓶中，加入0.05 g 干燥后的麦秆水凝胶。在30℃的恒温摇床中振荡一定时间，完成吸附。吸附结束后，取上层清液，用原子分光光度计测定溶液中Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）的含量。麦秆水凝胶对Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）离子的吸附量计算见公式（1）。

式中，Q为金属离子被吸附量，mg/g;C0为金属离子初始浓度，mg/L;Ct为吸附反应后金属离子浓度，mg/L;V为金属离子溶液体积，L;m为水凝胶样品质量，g。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

图1为纯化麦秆和麦秆水凝胶的FT-IR图。由图1可以看出，与纯化麦秆相比，麦秆水凝胶在3300～3500 cm-1处的宽峰为—NH2、—NH（缔合）伸缩振动吸收重叠而成的多重吸收峰;在2900～3000 cm-1处吸收峰的变窄与偏移为聚合反应导致麦秆—CH对称伸缩振动吸收峰的变化;在2854 cm-1处出现一个强特征吸收峰，此处的特征吸收峰来源于麦秆水凝胶中羧酸的—OH伸缩振动，说明麦秆中已成功引入了AA;在1657 cm-1、1565 cm-1处的吸收峰归因于—NH2—C=O 中 C=O 的伸缩振动峰，也称为酰胺Ⅰ带和—NH2的变形振动，也称为酰胺Ⅱ带。在1170 cm-1处的特征吸收峰归因于胺中的烷基碳—CN伸缩振动[16];在785 cm-1、850 cm-1处的特征吸收峰归因于伯酰胺、仲酰胺中的—NH变形振动。酰胺基团、烷基碳的特征峰区，说明麦秆中已成功引入了AM。

综上所述，麦秆水凝胶的FT-IR图验证了水凝胶中存在AA中的羧基和AM中的酰胺基团、烷基碳。因此，麦秆水凝胶确实为单体和麦秆的共聚产物。

2.2 SEM分析

图2为纯化麦秆和麦秆水凝胶的SEM图。由图2可以看出，纯化麦秆表面为紧致光滑的无孔结构，而麦秆水凝胶表面呈现宽松的三维网络的空隙结构，空隙尺寸为几微米到几十微米之间。麦秆水凝胶这种多孔结构有利于金属离子从溶液扩散到水凝胶内部，为金属离子的吸附提供更大的比表面积，利于表面暴露出更多的活性基团。

图3为麦秆水凝胶的TG和DTG图。由图3可以看出，随着温度的升高，麦秆水凝胶热裂解经历4个阶段，第一阶段为室温～120℃，这是由于水凝胶吸热脱除自由水（颗粒间以及晶层外的吸附水）造成的，质量损失约为2.7%。第二阶段为120～392℃，其中最大质量损失速率出现在287℃附近，此为纤维素的质量损失峰，质量损失约为16.0%。第三分解阶段为392～527℃，最大质量损失速率出现在437℃附近，此为接枝聚合物的质量损失峰，质量损失约为37.3%。最后阶段为527～700℃，对应于最后残留物的缓慢分解，最后生成部分碳和灰分。此外，水凝胶中有质量损失速率较小的质量损失峰出现在120～260℃、350～392℃附近，这分别归因于半纤维素及木质素的分解过程。总体看，麦秆水凝胶在温度低于392℃条件下有较好的热稳定性。结合工厂废液重金属离子的去除一般在常温下进行，因此制得麦秆水凝胶在该温度范围内具有良好的热稳定性。

2.4 Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）浓度对吸附量的影响

图4为麦秆水凝胶对不同浓度的Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）振荡吸附6 h后吸附量的变化。由图4可以看出，随着溶液中金属离子浓度的增加，麦秆水凝胶对Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）的吸附量呈现先上升后趋于平缓的趋势。这主要是因为当Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）在较低浓度范围时，随着溶液中金属离子浓度增大，金属离子数目增多，导致溶液和水凝胶间金属离子的浓度差增大，传质推动力加大，对吸附过程产生促进作用[17]，吸附量呈现快速递增趋势。在高浓度范围时，由于金属离子逐渐占满水凝胶的三维网络空间，即再继续增加金属离子数量，水凝胶中有限的吸附活性位点已经饱和[18] ，金属离子难以继续进入，因此麦秆水凝胶对金属离子的吸附量也趋于平缓。

2.5 麦秆水凝胶对Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）的吸附动力学

图5为Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）吸附时间对麦秆水凝胶吸附量的影响。结合Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）浓度对麦秆水凝胶吸附量的影响，选取500 mg/L Cu（Ⅱ）和400 mg/L Mn（Ⅱ）進行吸附时间对麦秆水凝胶吸附量探究。由图5可以看出，吸附时间小于1 h时，麦秆水凝胶对Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）的吸附量增加明显，吸附1 h后，吸附行为已趋于平缓，随着时间的逐渐推移，吸附量逐渐趋于平缓，最终达到饱和。前期曲线出现快速升高的原因是吸附材料具有众多的吸附位点，处于未饱和状态，麦秆水凝胶蓬松而分散有很大的金属离子吸附力，在吸附一段时间后结合位点大量减少，纤维表面出现结固点阻挡了未饱和位点的吸附行为，金属离子浓度变化减小。

采用准二级吸附动力学方程对麦秆水凝胶的吸附动力学曲线进行拟合，拟合按方程（2）计算。

式中，t为时间，min;Qt为t时刻吸附量，mg/g;Qe为平衡时吸附量，mg/g;K2为准二级动力学模型速率常数，g/（mmol·min）。

表1为麦秆水凝胶吸附Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）的动力学参数。由表1可以看出，根据准二级动力模型的线性模拟，Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）准二级动力学模型拟合结果的相关系数R2为0.9967和0.9983，两曲线的线性关系很好。由此可知，麦秆水凝胶动力学符合准二级动力学模型，对Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）溶液的吸附过程主要属于化学吸附。此外，K2代表吸附的速率，数值越大，吸附速率越快，由表1数据可以得知，麦秆水凝胶对Mn（Ⅱ）的吸附速率比Cu（Ⅱ）快。

3 结 论

以预处理后60目麦秆纤维粉末为原料，以丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）为单体，以N，N-亚甲基双丙烯酰（MBA）为交联剂，以过硫酸铵（APS）为引发剂，通过自由基接枝共聚反应对麦秆进行化学改性，制备麦秆水凝胶，探讨了麦秆水凝胶对Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）的吸附性能。

3.1 红外光谱分析结果表明，AA、AM成功接枝到麥秆上，扫描电子显微镜分析结果表明，制得麦秆水凝胶材料呈现宽松的三维网络的孔隙结构。

3.2 热重分析表明，麦秆水凝胶在温度低于392℃条件下有较好的热稳定性。

3.3 麦秆水凝胶能够有效地吸附Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ），在金属离子浓度分别为500 mg/L和400 mg/L，振荡吸附6 h后吸附量分别达到238.1 mg/g和176.9 mg/g，且吸附过程符合准二级动力学速率方程，吸附过程主要属于化学吸附。

参考文献

[1] Zhu Xuehuan， Yang Rendang， Liu Xiao. Synthesis of Sulfur-modified Chitosan Aerogel and Its Adsorption of Cu2+[J]. Biomass Chemical Engineering， 2017， 51（3）：1.朱雪换， 杨仁党， 刘 萧. 含硫改性壳聚糖气凝胶的合成及对Cu2+吸附的研究[J]. 生物质化学工程， 2017， 51（3）：1.

[2] Qian Jianying， Ding Zhenzhong， Yang Tao， et al. Preparation of modified chitin gel spheres from discarded shrimp shells and their adsorption properties for metal ions[J]. Biomass Chemical Engineering， 2016， 50（6）：37.钱建瑛， 丁振中， 杨 涛， 等. 废弃虾壳制备改性甲壳素凝胶球及其对金属离子的吸附性能[J]. 生物质化学工程， 2016， 50（6）：37.

[3] Wuana R A， Okieimen F E. Heavy Metals in Contaminated Soils： A Review of Sources， Chemistry， Risks and Best Available Strategies for Remediation[J]. ISRN Ecology， 2011（8）：1.

[4] Fu F， Wang Q. Removal of heavy metal ions from wastewaters： A review[J]. Journal of Environmental Management， 2011， 92（3）：407.

[5] Xue Yuhua， Li Jia， Guo Li， et al. Study on the Recovery of Magnesium from Electrolytic Manganese Wastewater by Carbon Dioxide[J]. Nonferrous Metals （Smelting）， 2018（12）：51.薛余化， 李 佳， 郭 莉， 等. 二氧化碳回收电解锰废水中镁的研究[J]. 有色金属（冶炼部分）， 2018（12）：51.

[6] He Haixia. Preparation of manganese carbonate by resource utilization of manganese wastewater [D]. Zhengzhou： Zhengzhou University， 2019.何海霞. 含锰废水资源化利用制备碳酸锰的工艺研究[D]. 郑州：郑州大学， 2019.

[7] Zhang Xueyan， Jin Can， Liu Guifeng， et al. Research Progress of Heavy Metal Ion Adsorption Materials[J]. Biomass Chemical Engineering， 2017， 51（1）： 51.张雪彦， 金 灿， 刘贵锋， 等. 重金属离子吸附材料的研究进展[J]. 生物质化学工程， 2017， 51（1）：51.

[8] LI Zhongzheng. Development of Non-wood Fiber Pulping in China[J]. China Pulp & Paper， 2011， 30（11）： 55.李忠正. 我国非木材纤维制浆的发展概况[J]. 中国造纸， 2011， 30（11）：55.

[9] LIU Mi， CHI Congcong， GONG Yahui， et al. Research Progress on Fractal Dynamics of Lignocellulosic Enzyme Hydrolysis[J]. China Pulp & Paper， 2015， 34（8）： 62.柳 咪， 迟聪聪， 龚亚辉， 等. 木质纤维素酶水解分形动力学的研究进展[J]. 中国造纸， 2015， 34（8）：62.

[10] Zhang Wenming， Huang Ying， Zhu Xia， et al. Preparation of reed hemicellulose-based hydrogel and high efficiency adsorption of heavy metal ions[J]. Chemical Industry and Industry， 2015， 35（4）： 28.张文明， 黄 莹， 朱 厦， 等. 芦苇半纤维素基水凝胶的制备及对重金属离子的高效吸附[J]. 林产化学与工业， 2015， 35（4）：28.

[11] Kong Weiqing， Ren Junli， Liu Chuanfu， et al. Preparation of bagasse hydrogel and selective adsorption of metal ions [C]// Proceedings of the 17th Annual Conference of China Paper Association. 2016.孔维庆， 任俊莉， 刘传富， 等. 蔗渣水凝胶的制备及对金属离子的选择性吸附[C]// 中国造纸学会第十七届学术年会论文集， 2016.

[12] REN Junli， PENG Xinwen， SUN Runcang， et al. Hemicellulose Functional Materials——Hydrogel[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2011， 26（4）：49.任俊莉， 彭新文， 孙润仓， 等. 半纤维素功能材料——水凝胶[J]. 中国造纸学报， 2011， 26（4）：49.

[13] YUN Na， QIU Yugui. Study on the distribution and chemical state of silicon in the stalk skin of wheat straw[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2011， 26（3）：1.云 娜， 邱玉桂. 麥草茎秆皮层硅元素分布和化学状态的研究[J]. 中国造纸学报， 2011， 26（3）：1.

[14] Zhan Huaiyu， Fu Shiyu， Li Hailong. Development and technical progress of non-wood fiber pulping in China[J]. Bamboo and wheat straw [J]. China Pulp & Paper Industry， 2011， 32（9）：12.詹怀宇， 付时雨， 李海龙. 我国非木材纤维制浆的发展概况与技术进步（之一） 竹子与麦草[J]. 中华纸业， 2011， 32（9）：12.

[15] Xiong Z Y ， Qin Y H ， Ma J Y ， et al. Pretreatment of rice straw by ultrasound-assisted Fenton process[J]. Bioresource Technology， 2017， 227：408.

[16] Zhong Qianqian. Preparation of wheat chelating chelate adsorbent and its adsorption properties for Cu（II） and Cr（VI） [D]. Jinan： Shandong University， 2011.钟倩倩. 麦草两性螯合吸附剂的研制及对Cu（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的吸附性能研究[D]. 济南：山东大学， 2011.

[17] Shi Yanru. Study on adsorption/desorption of methylene blue dye by lignocellulose-based three-dimensional network hydrogel[D]. Hohhot： Inner Mongolia Agricultural University， 2013.史艳茹. 木质纤维素基三维网络水凝胶对亚甲基兰染料吸附/解吸性能研究[D]. 呼和浩特：内蒙古农业大学， 2013.

[18] Ye Manhui， Wang Li， Du Huiqin. Adsorption and Desorption Properties of Polyaspartic Acid/Lignocellulose Hydrogel for Pb（II）[J]. Polymer Science and Engineering， 2016， 32（11）： 63.叶满辉， 王 丽， 杜慧琴. 聚天冬氨酸/木质纤维素水凝胶对Pb（Ⅱ）的吸附及脱附性能[J]. 高分子材料科学与工程， 2016， 32（11）：63.

（责任编辑：董凤霞）