焦龙　万光

摘要：紫外线吸收剂是聚合物材料中重要的抗老化助剂，但聚合物材料中添加的小分子紫外线吸收剂在使用过程中容易迁移、渗出，造成聚合物材料的耐候性和力学性能下降。通过改性小分子紫外线吸收剂，使其与聚合物的单体共聚，将紫外线吸收剂结构固定在聚合物链上，以克服紫外线吸收剂的迁移、渗出。总结了可聚合紫外线吸收剂的制备方法，对可聚合三嗪紫外线吸收剂的典型专利技术进行分析，进而对助剂的应用研究方向进行展望。

关键词：紫外线吸收剂;三嗪;聚合物材料;专利技术分析

中图分类号：TQ314

文献标识码：A

DOI： 10.15913/j.cnki.kjycx.2019.10.042

1 引言

聚合物材料具有比强度高、密度小、易加工等优点，已经广泛应用于塑料、涂料、橡胶和纤维等领域。透明聚合物材料质轻、抗冲击性能好，容易加工成各种形状，相比于易碎的玻璃材料具有更广泛的应用前景。太阳光光谱中的紫外线容易造成聚合物材料分子链断裂、光降解，材料发生黄变、老化，影响材料的性能和观感。为了减缓聚合物材料的光降解，通常通过在聚合物材料制品加工过程中添加光稳定剂。光稳定剂按作用机理分为光屏蔽剂、猝灭剂、自由基捕捉剂和紫外线吸收剂。光屏蔽剂包括炭黑、二氧化钛等，因其不透光无法用于透明材料;猝灭剂包括二价有机镍络合物，因其生物毒性负面影响造成应用量降低。自由基捕捉剂的作用机理是将聚合物材料中的受激发的自由基稳定而终止材料的降解，主要包括受阻胺类光稳定剂，具有透光性。紫外线吸收剂的作用机理是吸收紫外线并将其转换成热能，主要包括小分子的二苯甲酮类、水杨酸酯类、苯并三唑类、三嗪类等，其能够透过可见光，吸收紫外线，多为无色或浅色[1-3]。因此，在透明聚合物材料中通常可以添加受阻胺类光稳定剂和紫外线吸收剂用于吸收紫外线、防止光降解[4]。

通过传统的共混加工方式将小分子紫外线吸收剂混合在聚合物材料中时，二者相容性不佳，紫外线吸收剂容易迁移、渗出，造成材料的耐老化性能下降;通过加大紫外线吸收剂的用量能够克服紫外线吸收剂渗出后造成的耐老化性能的下降，但是添加较多小分子助剂不利于聚合物材料力学性能的发挥，迁移、渗出的紫外线吸收剂也会造成污染。

2 紫外线吸收剂的改性

助剂作为聚合物材料中的重要组成部分，将助剂与聚合物之间通过化学键结合，能够提高助剂在聚合物中的分散效果和结合力，显著提高聚合物材料性能。研究者们通过改性小分子紫外线吸收剂，制备大分子型、反应型和可聚合型紫外线吸收剂，提高紫外线吸收剂在聚合物材料中的相容性。

2.1 可聚合二苯甲酮類紫外线吸收剂

李华等人[5]用2，4-二羟基二苯甲酮与丙烯酰氯合成2一羟基4-丙烯酸酯基二苯甲酮，再将其与苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯共聚制备得到核壳结构聚合物乳胶粒子，该乳胶粒子在水中具有良好分散性以及紫外吸收性能。

赵义[6]用2，4-_羟基二苯甲酮分别与甲基丙烯酸缩水甘油酯和3-溴丙烯反应制备聚合型紫外线吸收剂2一羟基4-（3一甲基丙烯酸酯基_2 -羟基丙氧基）二苯甲酮和2一羟基-4一烯丙氧基二苯甲酮，再与单体共聚后将紫外线吸收剂原位接枝到聚合物分子链上，显著提高了聚合物的抗紫外线能力，同时解决了小分子紫外线吸收剂的迁移、渗出。

传统的二苯甲酮类紫外线吸收剂本身是固体的，溶解性差，水杨酸酯类紫外线吸收剂的吸收波长范围窄、吸收效率低，二者应用受到限制。随着助剂合成技术的发展，苯并三唑类和三嗪类紫外线吸收剂逐渐成为聚合物材料中广泛使用的紫外线吸收剂。

2.2 可聚合苯并三唑类紫外线吸收剂

李宇等人[7]采用芳香胺重氮化生成重氮盐，再与酚类化合物进行偶合反应生成中间体偶氮颜料，经还原闭环得到可聚合型苯并三唑类紫外线吸收剂。根据酚类化合物取代基团不同可以设计出一系列包含C-C双键的可聚合型苯并三唑类紫外线吸收剂。西北工业大学通过含羟基苯并三唑分子与（甲基）丙烯酰氯反应制备BDHA/BDHM[2'一（2-羟基-4'-（甲基）丙烯酰氧基苯基）苯并三唑][8]，上述包含烯基的苯并三唑类紫外线吸收剂已广泛用于聚合物材料的合成改性。

2.3 可聚合三嗪类紫外线吸收剂及其应用

三嗪类紫外线吸收剂相比于苯并三唑类紫外线吸收剂在300 - 380 nm范围内具有更强的紫外线吸收性能，逐渐成为紫外线吸收剂的主流产品[9-10]。

UV涂料是一种聚合反应固化型涂料，成膜树脂、反应单体在经过紫外线光照，在光引发剂引发下发生聚合反应。UV涂料固化后能够形成高度交联的涂膜，表面硬度高、耐刮擦、耐候性能好[11]。聚碳酸酯材料质轻、透光性和抗冲击性好，易加工、可设计成各种形状，逐渐替代玻璃成为照明设备罩体、门窗的主要材料。但是，聚碳酸酯材料的耐紫外线和耐磨性差，易老化、刮花。因此，在聚透明碳酸酯材料表面涂覆添加有可聚合紫外线吸收剂的UV清漆，固化后形成具有紫外线吸收性能的耐刮硬涂膜，能够克服聚碳酸酯材料表面硬度低、耐老化不足的缺陷。

拜耳公司的申请号为PCT/EP2011/067572的专利申请公开了丙烯酸酯类UV涂料，添加有丙烯酰氧基改性的三嗪类紫外线吸收剂，其可参与UV涂料的成膜固化反应，能够在低紫外线吸收剂添加量下获得优异的抗老化效果，并且不损害涂膜的力学性能。实施例公开了使用Tinuvin@479（6一甲基庚基-2- {4-[4，6-二（4一联苯基）一1，3，5一三嗪-2 -基]-3-羟基苯氧基}丙酸酯）与三羟甲基丙烷进行酯交换反应制备多羟基官能化的三嗪类紫外线吸收剂，再与甲基丙烯酰氯发生醇解反应，制备多丙烯酰氧基改性的三嗪类紫外线吸收剂。但是，羟基官能团与（甲基）丙烯酰氯醇解改性反应流程复杂、成本较高、毒性大。

拜耳公司的申请号为W02014EP51747的专利申请公开了添加有氨基甲酸酯丙烯酸酯改性的三嗪类紫外线吸收剂的UV涂料，氨基甲酸酯键的引入提高了改性紫外线吸收剂的粘结性、耐热性，UV涂料具有在湿热环境中也不易迁移、渗出的性能。实施例公开了采用Tinuvin@479与2，2一二甲基-1，3一丙二醇进行酯交换反应制备羟基官能化的三嗪类紫外线吸收剂，再与拜耳公司的Desmolux@DIOO（具有12.8%的NCO含量的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯）反应，制备氨基甲酸酯丙烯酸酯改性的三嗪类紫外线吸收剂。

巴斯夫公司和信越化学也申请了添加有氨基甲酸酯丙烯酸酯改性三嗪类紫外线吸收剂的UV涂料的相关专利。巴斯夫公司的申请号为W020IOEP01960的专利申请实施例公开了使用Desmolux@DIOO与Tinuvin@400（2一[4一[（2一羟基）-3-十二烷氧基丙基]氧基]-2-羟基苯基]-4，6一双-（2，4）一二甲基苯基一1，3，5一三嗪和2一[4一[（2一羟基）-3-十三烷氧基丙基]氧基]-2-羟基苯基]-4，6一双-（2，4）一二甲基苯基一1，3，5一三嗪的混合物）反应制备多氨基甲酸酯丙烯酸酯改性的三嗪类紫外线吸收剂;信越化学工业株式会社的申请号为JP20151145IIA的专利申请实施例公开了使用2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与Tinuvin@405（2一[4一[（2一羟基-3一（2一乙基）己基）氧基]-2-羟基苯基]-4，6一双（2，4-_甲基苯基）一1，3，5一三嗪）反应制备单氨基甲酸酯丙烯酸酯改性的三嗪类紫外 线吸收剂。

上述改性三嗪类紫外线吸收剂在三嗪结构和可聚合丙烯酰氧基之间引入氨基甲酸酯键，能够提高三嗪结构的接枝稳定性，降低其在聚合物中的迁移、渗出。随着丙烯酸酯类共聚单体研究发展，硅氧烷改性/环氧（缩水甘油醚类）改性/聚氨酯（异氰酸酯）改性的丙烯酸酯类单体丰富了丙烯酰氧基改性反应方式，反应性官能团的引入也改善了丙烯酸酯聚合物的耐水性、硬度和粘结性等性能。相比于羟基一酰氯醇解改性反应，羟基一异氰酸酯改性反应工艺简单、成本低、毒性小，具有更高的工业应用价值。

3 展望

研究者始终追求开发重量更轻、强度更高、耐久性更强、成本更低的新型材料。对于反应性固化的聚合物材料如UV固化聚丙烯酸酯、聚硅氧烷材料以及聚氨酯树脂和环氧树脂，通过反应性官能团的改性、配伍，能够使助剂分子与聚合物单体共聚，使功能性助剂固定在聚合物主链或支链上，成为提高聚合物性能的发展方向，进一步拓展聚合物材料的应用领域，提高聚合物材料的性能。

参考文献：

[1]昝帅.三嗪型紫外线吸收剂的合成及性能的研究[D].大連：大连理工大学，2007.

[2]刘恩德.新型三嗪紫外线吸收剂的合成及性能[D].大连：大连理工大学，2011.

[3]韦德麟.复合型高分子光稳定剂的合成及在剑麻基复合材料中的应用[D].南宁：广西师范学院，2015.

[4]蒋伟滨.汽车用清漆的研制[D].长沙：中南大学，2012.

[5]李华，郑玉斌，王林.聚合型紫外线吸收剂的合成研究I.含2一羟基-4一丙烯酸酯基二苯甲酮的丙烯酸酯类乳液聚合[J].合成树脂及塑料，2004（ 2）： 56-58，70.

[6]赵义.聚合型紫外线吸收剂的制备、高分子化及对高分子材料的防护作用[D].成都：四川大学，2006.

[7]李宇，李宗石.苯并三唑类紫外线吸收剂的现状及发展趋势[J].精细与专用化学品，2007（5）：5-7，14.

[8]李宇.可聚合型苯并三唑类紫外线吸收剂的合成[D].大连：大连理工大学，2007.

[9]杨明.紫外线吸收剂技术动态[J].塑料助剂，2000（5）：8-12.

[10]李杰，夏飞，孙书适，等.国内塑料光稳定剂开发与生产概述[J].塑料助剂，2006（5）：5-8.

[11]王坚.耐候型UV涂料的研制[D].南京：南京理工大学，2006.