周 鑫 郑百芹 张 鑫 李爱军*

1.河北省唐山市食品药品综合检验检测中心，河北唐山063000；

2.河北省农产品质量安全检测技术创新中心，河北唐山063000

拟除虫菊酯（pyrethroids）是一类具有高效、广谱、低毒和能生物降解等特性的合成杀虫剂，其杀虫毒力比老一代杀虫剂如有机氯、有机磷、氨基甲酸酯类提高10～100 倍。拟除虫菊酯对鱼、蜂毒性高，对某些益虫也有伤害，长期重复使用也会导致害虫产生抗药性；长期使用和用药量的增大，致使动植物产品中的残留量增高，直接危害消费者的健康[1]。

氯氰菊酯（cypermethrin）和氟胺氰菊酯（tau-fluvalinate）属于拟除虫菊酯类药物。实验室对其残留检测方法主要有气相色谱法[2-6]、气相色谱-质谱法[7-8]、液相色谱法[9]、液相色谱-质谱法[10]等。国内外对拟除虫菊酯类药物残留量检测作了大量的研究，但对该类药物标准品稳定性的研究报道不多[11-12]。本研究考察了氯氰菊酯和氟胺氰菊酯以甲醇作为溶剂介质的标准溶液的稳定性，以期为实验室的标准溶液保存和检测结果的可靠性提供一定的依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1）试验仪器。高效液相色谱仪（安捷伦公司，Agilent 1290）；三重四级杆质谱仪（安捷伦公司，Agilent 6470）；

2）试验试剂。甲醇、甲酸、乙酸铵，均为进口色谱纯；试验用水为超纯水（电阻率为18.25 MΩ·cm）；黄曲霉毒素M1（aflatoxin M1）、氯氰菊酯（cypermethrin）、氟胺氰菊酯（tau-fluvalinate）等标准品，均购买自德国Dr.Ehrenstorfer 公司。

1.2 试验方法

1）混合标准储备液配制。分别称取一定质量的氯氰菊酯和氟胺氰菊酯对照品于100 mL 容量瓶中，用甲醇溶解、定容，此混合标准储备液的质量浓度为100 μg/mL，密封避光保存。

2）混合标准中间液配制。准确吸取混合标准储备溶液1.00 mL 于100 mL 容量瓶中，甲醇定容，此质量浓度为1.00 μg/mL，密封避光保存。

3）黄曲霉毒素M1 标准溶液配制。配制成10 ng/mL的溶液，密封4 ℃避光保存。

4）氯氰菊酯和氟胺氰菊酯稳定性。氯氰菊酯和氟胺氰菊酯在不同存储条件下（冷冻条件为-18 ℃；冷藏条件为4 ℃；常温为20 ℃；黄曲霉毒素M1 理化性质稳定，不易降解[13-14]，可在4 ℃下保存），在0、1、2、3、5、7、9、13 周分别对氯氰菊酯和氟胺氰菊酯的储备液和中间液进行稀释后采用液质联用分析仪器进行分析（同时以相同的环境条件和仪器条件对配制好的黄曲霉毒素M1 采用液质联用分析仪器进行分析），以氯氰菊酯和氟胺氰菊酯色谱峰面积与黄曲霉毒素M1 的色谱法面积的比值作为菊酯类药物稳定性的考量数据。

1.3 色谱条件

色谱柱为Agilent EclipsePlus(C18，1.8 m，50 mm×2.1 mm)，流速为0.3 mL/min，柱温35 ℃。流动相为洗脱液A 为含0.1%甲酸的2 mmol/L 乙酸铵水溶液；B 为甲醇。流动相洗脱梯度见表1。

表1 液相色谱的梯度洗脱程序

1.4 质谱条件

离子源：电喷雾（ESI）；检测方式：多反应监测（MRM）；扫描方式：正离子扫描；气体温度：300 ℃；毛细管电压：3 500 V；鞘气温度：350 ℃；鞘气流量：12 L/min；喷嘴电压：300 V；载气流速：13 L/min；氯氰菊酯和氟胺氰菊酯检测离子对、碎裂电压（V）碰撞能量（eV）见表2。

2 结果与分析

2.1 标准物质储备液稳定性

将质量浓度为100 μg/mL 的氯氰菊酯和氟胺氰菊酯储备液分别在-18、4 和20 ℃下避光保存，以10 ng/mL 的黄曲霉毒素M1 作为参比，对氯氰菊酯和氟胺氰菊酯的质量浓度随存储时间的变化进行分析，结果见图1～图3。氯氰菊酯和氟胺氰菊酯标准储备液在4 ℃和20 ℃下衰退迅速，在储存1周时已不能满足试验要求，故拟除虫菊酯类药物不能置于冷藏储存条件和常温储存条件下保存。在-18 ℃条件下氯氰菊酯的浓度随时间变化不显著，储存至13 周时，仍然能够满足试验要求；氟胺氰菊酯浓度在0～3 周呈缓慢下降趋势，5～13 周浓度变化趋于平稳。对氯氰菊酯和氟胺氰菊酯数据进行检验分析（选取 ＜0.05，查 检验临界值表得到 临界值为2.131 8），得到质量浓度为100 μg/mL 氟胺氰菊酯在-18 ℃条件下能够保存2 周，而氯氰菊酯在13 周时仍能满足实验室检测要求。

2.2 标准物质中间液的稳定性

将质量浓度为1.00 μg/mL 的氯氰菊酯和氟胺氰菊酯储备液分别在-18 ℃、4 ℃和20 ℃下避光保存，以10 ng/mL 的黄曲霉毒素M1 作为参比，对氯氰菊酯和氟胺氰菊酯的浓度随存储时间的变化进行分析，结果见图4～图6。氯氰菊酯和氟胺氰菊酯在20 ℃下，2 种拟除虫菊酯类药物浓度衰退迅速，在储存1 周时已不能满足试验要求，故拟除虫菊酯类药物不能置于常温储存条件下保存。在-18 ℃条件下氯氰菊酯的浓度随时间变化不显著，在储存7周时，根据 检验分析（选取 ＜0.05，通过 检验临界值表得到 临界值为2.131 8）仍然能够满足试验要求，氟胺氰菊酯浓度在2 周内能够满足试验要求。

3 结 论

本研究考察了不同浓度的氯氰菊酯和氟胺氰菊酯标准品溶液在冷冻条件（-18 ℃）、冷藏条件（4 ℃）和常温条件下（20 ℃）下的稳定性。试验表明，2 种拟除虫菊酯类药物在甲醇作为溶剂的情况下，冷藏保存和常温保存均不适宜。而在冷冻条件下，氯氰菊酯和氟胺氰菊酯虽然同属于拟除虫菊酯类，但由于其自身的理化性质不同，在冷冻条件下的稳定性也不同，应加以区别。综上，本研究为实验室的氯氰菊酯和氟胺氰菊酯的标准品保存提供了参考依据。

表2 拟除虫菊酯类农药质谱参数

图1 氯氰菊酯和氟胺氰菊酯储备液在-18 ℃存储时的变化

图2 氯氰菊酯和氟胺氰菊酯储备液在4 ℃存储时的变化

图3 氯氰菊酯和氟胺氰菊酯储备液在20 ℃存储时的变化

图4 氯氰菊酯和氟胺氰菊酯中间液在-18 ℃存储时的变化

图5 氯氰菊酯和氟胺氰菊酯中间液在4 ℃存储时的变化

图6 氯氰菊酯和氟胺氰菊酯中间液在20 ℃存储时的变化

养牛灌油的好处有哪些

灌油的2 种情况：

1）当牛的瓣胃发生阻塞时，即发生了百叶干，以尽快排出阻塞物质，恢复牛的身体消化机能。可以首选对胃肠刺激性比较强、比较不容易吸收的蓖麻油，其次可以选择肠道相对不易吸收的、刺激性较蓖麻油小的石蜡油，再次可以选择对胃肠道刺激性更小的、且具有营养作用的清油（包括色拉油、混合油豆油、香油、葵花油、菜籽油、棉籽油等）、50%甘油等。从价格和采购角度，清油最物美价廉、容易购买，石蜡油次之，蓖麻油较贵，不易采购到。

2）四季保健的需要，用以增强胃肠（尤其是瓣胃）的润燥功能，利于消化消除阻塞发生的可能性。农谚说“若要养好牛，每月四两油”。这种情况可以灌服清油或猪油，猪油以板油为主，也可以选择肥猪的皮下脂肪（俗称肥膘）。清油可直接灌服，猪油或肥膘宜用未炼制的，切成拇指大小的丁，拌入饲草料中采食。

以上就是关于牛的日常饲养工作中灌服油情况，我们知道不管是遇到牛瓣胃发生阻塞，还是日常饲养，灌油对牛的身体是十分有帮助的。不过遇到的情况不同，选择的油也是不同的，养牛户们要多注意这一点，不要灌错了油。