火星陨石NWA8716的岩矿学特征及粗粒橄榄石斑晶的来源∗

2019-08-17吴蕴华邓志培徐伟彪

天文学报 2019年4期

关键词：橄榄石辉石陨石

吴蕴华邓志培梅苞徐伟彪

(1 中国科学院紫金山天文台比较行星学卓越创新中心南京 210034)

(2 中国科学院大学北京 100049)

(3 澳门科技大学月球与行星科学国家重点实验室澳门 999078)

1 引言

火星陨石是目前人类可以直接分析火星地质活动和演化历史的重要研究对象.火星陨石大致可以分为4类,分别为: 辉玻无球粒陨石(Shergottite)、透辉橄无球粒陨石(Nakhlite)、纯橄无球粒陨石(Chassignite)、斜方辉岩质无球粒陨石(Orthopyroxenite,目前仅有一块ALH 84001).此外还有一些较为特殊的样品,例如携带火星表壤碎屑的角砾岩NWA 7034及其配对陨石[1].辉玻无球粒陨石在火星陨石中的数量最多,在岩相结构、矿物组成、地球化学及氧逸度特征上都体现了较为明显的多样性,可以进一步划分为玄武质辉玻无球粒陨石(Basaltic Shergottite)、二辉橄榄质辉玻无球粒陨石(Lherzolitic Shergottite)、以及含粗粒橄榄石斑晶辉玻无球粒陨石(Olivine-phyric Shergottite)[2–4].这些差异可能是受到氧化的火壳物质不同程度的混染导致[5]; 或者是继承于不均一的火幔源区[6–7].除少量样品外,大多数玄武质辉玻无球粒陨石轻稀土元素(LREE)相对富集,含粗粒橄榄石斑晶辉玻无球粒陨石的LREE相对亏损,而二辉橄榄质辉玻无球粒陨石常介于二者之间[4,8].最初的研究认为,含粗粒橄榄石斑晶辉玻无球粒陨石与其他类型的辉玻无球粒陨石相比,全岩的成分更为富镁,并且含有核部非常富镁的橄榄石,通常形成于氧逸度较低的环境中,可能直接来源于原始火幔的部分熔融,例如样品Yamato 980459的成分可以反映原始火星幔的物质组成[9–10].但是也有一些样品中粗粒的橄榄石斑晶是来源于其他成分熔体的捕掳晶,例如Sayh al Uhaymir(SaU)005[11],在这样的情况下样品整体组成就不能代表原始火星幔的成分特征.因此正确认识橄榄石斑晶的地球化学特征对能否从样品中获取原始火星幔的成分特征至关重要.

NWA 8716于2014年在西北非洲沙漠地区发现,总重约168 g,是一块较富镁的含粗粒橄榄石斑晶辉玻无球粒陨石.本文主要通过对矿物成分以及岩石结构上的观察,分析橄榄石斑晶来源以及结晶过程,探讨该样品是否携带原始火星幔的成分信息.

2 实验方法

本文主要开展对火星辉玻无球粒陨石NWA 8716的岩石结构与矿物化学成分特征的研究(样品分析面积约为1.1 cm2).利用扫描电子显微镜(Hitachi S3400N-II)获取样品的背散射(BSE)图像,加速电压为15 kV.利用电子探针(JEOL JXA-8230)测试了矿物的主量元素化学成分.分析橄榄石、辉石、磷酸盐及铁氧化物时采用的电流为20 nA; 分析长石时采用的电流为10 nA、束斑为10µm.一般情况下元素特征峰测量时间为20 s,背景值测量时间为10 s,而分析K与Na的特征峰测量时间为10 s,背景值测量时间为5 s.使用的标准矿物为美国SPI(Structure Probe,Incorperated)显微实验耗材供应公司提供的天然矿物及合成化合物.最终数据经过ZAF(Atomic number Z,Absorption,Fluorescence)校正.以上实验在中国科学院紫金山天文台完成.

稀土元素含量的分析工作在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室利用LA-ICP-MS(Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)完成.激光剥蚀系统为GeoLas 2005,ICP-MS为Agilent 7500a.激光剥蚀过程中采用氦气作载气、氩气为补偿气以调节灵敏度,二者在进入ICP之前通过一个T型接头混合.在等离子体中心气流(Ar+He)中加入了少量氮气,以提高仪器灵敏度、降低检出限和改善分析精密度[12].激光剥蚀系统配置有信号平滑装置[13].每个数据的测试包括大约20–30 s的空白信号和50 s的样品信号.详细的仪器操作条件同Liu等[14].以USGS(United States Geological Survey)参考玻璃(BCR-2G,BIR-1G和BHVO-2G)为校正标准,对于硅酸盐稀土元素数据处理利用多外标、无内标法[14],而磷酸盐稀土元素数据处理采取多外标、内标法[15].每9个样品分析点后插入一个标准样品SRM(Standard Reference Material)610的分析以便进行时间漂移校正.对分析数据的离线处理(包括对样品和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正、元素含量计算)采用软件ICPMSDataCal进行[14–15].

3 实验结果

3.1 岩石学特征

样品中主要矿物为橄榄石、辉石及长石.橄榄石有大小两种级别的粒径分布.较大的橄榄石斑晶长轴约为0.5–1.8 mm,在背散射图像中可观察到明显的环带结构(图1(a)).虽然橄榄石较为自形,但是部分颗粒仍呈现较破碎的外形,如图1(a)中左下方的橄榄石,原生形态不完整.斑晶内部可见细粒铬铁矿(0.5–5µm)和由细粒铬铁矿组成的5–80µm不等的粒状或线状铬铁矿集合体,在同一个粗粒斑晶内部大致呈定向分布(图1(b)); 较小的橄榄石斑晶约为50–400µm,常为自形−半自形,不具有明显环带结构,成分相对均一,如图1(c)所示,在该类橄榄石内部可见由少量辉石雏晶与玻璃组成的熔体包裹体.辉石的粒径范围较大,约为40–750µm,多为自形或半自形,在所有辉石中都可以观察到成分环带,并且在较大的辉石颗粒中成分环带结构更为明显(图1(d)).熔长石呈它形填隙在橄榄石和辉石之间.粒径为2–80µm的铁硫化物与尖晶石颗粒广泛分布在样品中.样品整体BSE全貌图像见图2,其中未见快速结晶形成的枝晶状填隙物.主要矿物模式丰度如表1所示,副矿物白磷钙矿约占0.4%.用于对比的Yamato 980459、Larkman Nunatak(LAR)06319和SaU 005均为含粗粒橄榄石斑晶辉玻无球粒陨石[10–11,16].

图1 样品NWA 8716背散射(BSE)图像.(a)粗粒橄榄石斑晶展现明显成分环带;(b)粗粒橄榄石斑晶中的细粒铬铁矿;(c)较小的橄榄石斑晶,成分相对较均匀,含有熔体包裹体;(d)几乎所有的辉石斑晶均呈现成分环带,图像中部较大辉石颗粒成分环带非常明显.Fig.1 Backscattered electron(BSE)images of NWA 8716.(a)Olivine megacrysts exhibiting distinct chemical zoning;(b)Fine-grained chromite within olivine megacrysts;(c)A relatively small and homogeneous olivine phenocryst with a melt inclusion;(d)Almost all pyroxene phenocrysts have chemical zoning,and the large grain in the center exhibits a strong zonation.

图2 样品NWA 8716的BSE全貌图像Fig.2 The overview BSE image of NWA 8716

表1 NWA 8716的矿物模式丰度(vol%)以及与其他火星辉玻无球粒陨石的对比Table 1 Mineral modal abundance(vol%)of NWA 8716 and comparison with other Martian shergottites

3.2 矿物化学特征

橄榄石成分变化范围较大Fo82.7−52.2(Fo为Mg/[Mg+Fe]摩尔比×100),粗粒橄榄石斑晶相对富镁(晶核部最富镁),较小斑晶相对富铁.粗粒橄榄石斑晶成分环带结构明显,图3展示一个典型粗粒橄榄石斑晶成分横剖面,图3(a)核部(Fo79.8−82.7)明显比边部(最边部为Fo67.5)更为富镁,并且核部成分相对较为均匀.图3(b)所示MnO含量也存在成分环带,核部的MnO含量相对较低,边部MnO含量增加,与MgO含量有较好的相关性.通常情况下粗粒斑晶的核部成分为Fo79.3−82.7,边部成分则延续至Fo64.8.CaO含量不呈现明显变化(平均值约为0.21 wt%).较小的橄榄石斑晶成分相对更为均一,且与粗粒橄榄石斑晶相比FeO含量更高(Fo52.2−61.2),MnO含量也较高,较小斑晶和粗粒斑晶MnO含量分别为0.58–0.73 wt%和0.31–0.61 wt%,而CaO含量未呈现明显差异.粗粒橄榄石斑晶与较小橄榄石斑晶的Fe/Mn比值分别为57.8±2.4与51.1±4.0.

图3 一个粗粒橄榄石斑晶的成分剖面图.(a)Fo值剖面图;(b)MnO含量剖面图.Fig.3 Compositional profiles of an olivine megacryst.(a)The zoning profile of Fo value;(b)The zoning profile of MnO content.

辉石以易变辉石为主(Fs17.7−35.3Wo6.7−16.3)(Fs为Fe/[Mg+Fe+Ca]摩尔比×100,Wo为Ca/[Mg+Fe+Ca]摩尔比×100),另有少量斜方辉石(Fs17.8−25.5Wo1.4−5.0),在少数辉石斑晶最边部可以观察到普通辉石(Fs19.1−21.9Wo31.6−33.4)(图4).辉石斑晶的Fe/Mn比值为32.4±3.6.几乎所有的辉石都具有成分环带结构,部分辉石的环带较规则,核部为低钙且较富镁的古铜辉石,边部CaO与FeO含量增加,为相对较富铁的易变辉石,如图1(d)中展示的较大辉石颗粒.

图4 NWA 8716辉石与尖晶石成分示意图.(a)辉石端元成分示意图,含粗粒橄榄石斑晶辉玻无球粒陨石LAR 06319(图上标记为LAR)[18]以及NWA 5789[19]中辉石成分也标示在图上以作对比;(b)尖晶石端元成分示意图,成分变化范围较大.Fig.4 The composition of pyroxene and spinel in NWA 8716.(a)Pyroxene quadrilateral of NWA 8716.The composition of olivine-phyric shergottite LAR 06319(noted as LAR)[18] and NWA 5789[19] pyroxene are also shown for comparison;(b)Ternary plot of spinel with a relatively wide compositional variation.

NWA 8716中的长石几乎全部转变成为熔长石,呈它形填隙于主要矿物之间,成分均一,主要为拉长石(An53.4−66.8Ab32.9−46.0)(An为Ca/[K+Na+Ca]摩尔比×100,Ab为Na/[K+Na+Ca]摩尔比×100),K2O含量较低(少于0.1 wt%),Or值小于1(0.3–0.8)(Or为K/[K+Na+Ca]摩尔比×100).

尖晶石族矿物主要为铬铁矿和富钛尖晶石,成分变化较大,被包裹于橄榄石内部的微米级尖晶石颗粒通常靠近富铬端元,而稍粗粒的尖晶石颗粒成分逐渐富钛(图4(b)).白磷钙矿的成分则相对均一,FeO(1.2–1.9 wt%)、Na2O(1.0–1.8 wt%)、MgO(3.0–3.8 wt%).NWA 8716中主要矿物成分特征如表2所示.

表2 NWA 8716主要矿物成分特征(wt%)Table 2 Representative mineral chemistry(wt%)of NWA 8716

3.3 稀土元素含量特征

橄榄石整体的稀土元素(REE)含量很低( 2×CI,CI为CI型球粒陨石的REE含量),呈现明显轻稀土(LREE)亏损的特征(La均值为0.01×CI),重稀土元素(HREE)由Dy至Lu逐步富集(Lu均值为1.1×CI).粗粒橄榄石斑晶与较小橄榄石斑晶相比HREE含量更低,二者平均Lu含量分别约为0.3×CI和1.7×CI.含量最低的部位为粗粒橄榄石斑晶的富镁核部.辉石LREE亏损特征明显,含量由La(均值0.1×CI)至Gd(均值1.9×CI)逐渐升高,HREE含量由Tb(均值2.2×CI)至Lu(均值3.2×CI)则呈现较为平坦的配分模式.熔长石Eu正异常特征明显(均值11.8×CI),除此之外其余稀土元素含量均非常低,普遍低于0.2×CI.白磷钙矿极度富集稀土元素,La含量为70×CI、Lu含量为396×CI,LREE相对亏损,含量由La至Sm逐渐增高,HREE相对较为平坦,但由Gd至Lu含量轻微下降.在此基础之上Eu呈现较为明显的负异常,Eu/Eu*(Eu*=0.5×[Sm+Gd]CI,CI下标表示该值经过CI球粒陨石含量标准化)值约为0.57.主要矿物的REE含量以及利用模式丰度(表1)和矿物平均含量(表3)计算出的全岩REE含量如图5所示.计算得到NWA 8716全岩(La/Yb)CI值为0.1,符合一般LREE亏损的辉玻无球粒陨石特征[4],与含粗粒橄榄石斑晶辉玻无球粒陨石样品Yamato 980459特征相似[10].较小橄榄石斑晶中熔体包裹体的稀土配分模式与计算的全岩配分模式大致平行,但含量(La=1.1×CI)总体略高于全岩含量(La=0.3×CI),(La/Yb)CI比值为0.06(图5(b)).

图5 NWA 8716中主要矿物与全岩经CI球粒陨石标准化的稀土元素含量.(a)辉石与橄榄石的REE含量范围及辉石、橄榄石与熔长石的平均REE含量;(b)白磷钙矿、橄榄石斑晶内熔体包裹体以及计算得出的全岩REE含量,含粗粒橄榄石斑晶辉玻无球粒陨石Yamato 980459[10]的成分也标示在图上用于对比.Fig.5 CI-normalized REE concentration of major minerals and bulk rock of NWA 8716.(a)The REE concentration ranges of pyroxene and olivine,and the average REE concentration of pyroxene,olivine,and maskelynite;(b)REE concentration of merrillite,melt inclusion within olivine phenocryst,and the calculated bulk rock.Olivine-phyric shergottite Yamato 980459[10] is also shown on the plot for comparison.

3.4 粒径统计分析

由于在不同的生长速率下形成的晶体颗粒大小与数量特征会有区别,Marsh[20]提出了利用对矿物结晶颗粒的尺寸分布的统计(Crystal Size Distribution,CSD)来获取岩浆的动力学或热力学环境信息.这种统计分析在岩浆岩、火山岩以及变质岩的研究上均有应用[20–21].并且这种方法也成功用于对部分火星辉玻无球粒陨石结晶过程的研究[11,16,22].

16ulk 879 WA ted b la 0.07 ofN sionb C alcu lk bu)9量(p pm ulated 0.25含ca lc元素nd 8土1σ 2.11稀岩50得全errillite a MerrilliteMeltinclu.7所a.v.16算计ates,m及1σ12以.0矿磷m)o f silic钙roxene Py a.v.4 0白0.01、物s (pp 09矿盐tion ite elyn 1σ.0酸硅ntra sk 6 0 8716ce Ma a.v.0.01 WAon 3 3 Nntc me cryst heno 1σ 0.00表le rth E 1 Ea livinep a.v.0.00 re Ra stO a 2 ble 3egacry 1σ0.00 Ta e m in Oliv a.v.a1 0.00 La 8 0.22 3 0.76 9 4.80 83.7 47 28.0 6 0 0.04 10.0 7 0 0.04 3 0.00 3 0.00 0 0.00 0.000 Ce 8 0.04 9 0.18 2 1.05 9.477 09.0 4 0 0.01 03.0 3 0 0.00 2 0.00 1 0.00 1 0.00 2 0.00 Pr 6 0.35 2 1.54 7 8.36 49.1 73 44.0 9 0 0.07 63.0 3 0 0.07 1 0.04 8 0.01 2 0.01 6 0.00 Nd 6 0.30 9 1.04 9 5.59 57.4 59 54.0 7 0 0.10 17.0 0 0 0.01 0 0.00 0 0.00 0 0.00 0 0.00 Sm 6 0.21 0 0.71 7 1.13 21.8 16 17.0 9 0 0.03 02.1 4 0 0.68 7 0.00 4 0.00 8 0.00 5 0.00 Eu 4 0.77 5 3.21 3.288 0 1 9.78 12 80.1 9 0 0.38 43.0 6 0 0.04 5 0.02 2 0.02 6 0.02 0 0.02 Gd 2 0.15 7 0.52 4 2.09 28.5 24 39.0 4 0 0.08 02.0 5 0 0.00 3 0.00 3 0.00 2 0.00 2 0.00 Tb 9 1.01 1 4.87 4.035 6 1 3.33 16 09.2 1 0 0.57 24.0 6 0 0.02 7 0.01 7 0.02 0 0.04 0.028 Dy 3 0.23 9 1.00 6 2.62 66.2 34 56.0 1 0 0.15 02.0 6 0 0.00 7 0.00 2 0.01 6 0.00 4 0.00 Ho 8 0.64 3 2.99 6 5.61 68.0 89 54.1 5 0 0.45 16.0 4 0 0.01 3 0.01 1 0.05 6 0.01 7 0.02 Er 1 0.09 3 0.42 1 0.88 98.5 11 29.0 9 0 0.06 02.0 1 0 0.00 6 0.00 5 0.01 3 0.00 4 0.00 Tm 0 0.57 2 3.02 8 5.76 37.0 73 07.2 2 0 0.43 00.0 0 0 0.00 8 0.04 2 0.13 6 0.02 0 0.03 Yb 3 0.09 6 0.40 8 0.57 52.0 10 40.0 0 0 0.08 04.0 4 0 0.00 3 0.01 2 0.04 7 0.00 8 0.00 Lu tion ia ev ard d nd tssta cryst represen heno 1σ nd ge,a ithin olivinep tsw presen b Meltinclu resents avera sion a a.v.rep

对于非等轴晶系的晶体来说,对颗粒长轴的统计会由于晶体取向的差异而发生较大的变化,因此对宽度的统计更具有代表性.利用背散射图像对NWA 8716中所有橄榄石颗粒的大小进行统计,可以看出颗粒宽度分布特征如图6(a)所示,有87%的颗粒粒径集中于0–400µm区间,其中颗粒数量最多的区间为0–50µm,约占30%,其余颗粒的宽度为500µm–1.2 mm不等,数量分布并不连续.通过计算dNV/dL(NV为单位体积内颗粒数量,L为颗粒大小)可以获得颗粒数量密度n,从数量密度和粒径大小的相关性可以得出CSD分布特征,见图6(b)所示,计算过程参考文献[23].在0–400µm区间颗粒数量密度与颗粒宽度大致呈负相关,而在颗粒宽度稍大的区间颗粒数量密度断续分布并大致呈水平趋势.

图6 NWA 8716中橄榄石粒径(宽度)特征.(a)橄榄石数量与粒径分布直方图;(b)橄榄石粒径分布特征(CSD)图.Fig.6 Characteristics of olivine grain size(width)in NWA 8716.(a)Histograms of number of olivine versus grain size;(b)Crystal size distribution(CSD)diagram of olivine.

4 讨论

4.1 橄榄石斑晶来源

从粒径分布分析结果可以看出,橄榄石粒径分布并不是单一的线性关系.在粒径较小的范围内(<400µm),粒径分布特征较为符合线性关系,说明橄榄石曾在相对稳定的环境下连续结晶生长; 在粒径较大的范围内颗粒数量密度有所上升.这种偏离单一线性分布的特征表明样品在结晶过程中发生了结晶环境的变化,反映粒径较大的橄榄石斑晶应当具有堆晶成因[22].这部分堆晶可能形成于样品结晶的原始母岩浆中[10,16]; 也可能来源于成分不同的其他岩浆,或者由于混入带有斑晶的外部熔体导致[11].NWA 8716粒径分布特征与SaU 005较为相似[11],但在粒径最小的区域并没有如SaU 005中呈现的颗粒数量明显降低的现象,说明NWA 8716在此期间的结晶环境相对更为稳定.

从成分特征来看,样品中的粗粒橄榄石斑晶核部成分相对较为均一(图3),与LAR 06319中粗粒橄榄石斑晶成分特征相似,从幔部开始铁含量增加,说明粗粒橄榄石斑晶内部可能经历过一定程度的再次平衡过程[24].并且粗粒橄榄石斑晶成分与较小橄榄石斑晶成分具有差异,Fo值并不连续,可能表明形成粗粒橄榄石斑晶的母岩浆成分与其余相的母岩浆成分具有一定差异.此外,在讨论样品结晶过程时,常用的方法是利用元素分配系数计算出与矿物平衡的原始熔体成分,如果熔体成分与全岩成分一致,则说明结晶过程中没有明显外部物质加入.NWA 8716中最为富镁的粗粒橄榄石斑晶核部成分约为Fo82.7,基于橄榄石结晶过程铁-镁分配特征,分配系数取Kd=0.35[25],计算获得与之平衡的原始熔体中Mg#值为62.6,与全岩Mg#值(约70)不一致,但与SaU 005等样品相比,成分偏差不大(图7(a)).所以粗粒橄榄石斑晶来源的熔体可能与NWA 8716母岩浆成分相近.

图7 原始熔体成分特征.(a)粗粒橄榄石斑晶核部Fo值与全岩Mg#值相关性,参考曲线及其他含粗粒橄榄石斑晶辉玻无球粒陨石样品成分数据来自文献[25].在分配系数Kd=0.35曲线上的样品能够代表原始熔体成分(Yamato 980459、NWA 5789、NWA 2990),NWA 8716偏离该曲线;(b)计算所得与富镁的粗粒橄榄石斑晶、较小橄榄石斑晶和辉石核部平衡的原始熔体REE成分与全岩成分对比.Fig.7 Chemical signatures of primary melt.(a)The correlation of Fo content of olivine core and bulk Mg#.The reference curves and composition of other olivine-phyric shergottites are adopted from Ref.[25].Samples plotted on the curve of Kd=0.35 may represent primary melt compositions(Yamato 980459,NWA 5789,and NWA 2990),but NWA 8716 is deviated from this curve;(b)Calculated composition of parent melt in equilibrium with Mg-rich cores of olivine megacryst and phenocryst,and pyroxene compared to bulk rock composition.

计算得到的与粗粒橄榄石斑晶、较小橄榄石斑晶以及富镁辉石斑晶平衡的原始熔体成分如图7(b)所示,其中橄榄石REE分配系数取自Dunn和Sen[26],低钙辉石分配系数为Lundberg等[27]根据McKay等[28]中的参数与计算方法经过辉石Wo值修正后得到.计算得到的原始熔体REE含量均与全岩成分特征存在差异,进一步证明NWA 8716并不形成于一个封闭系统.部分粗粒橄榄石斑晶较为破碎的外形可能正是由于捕掳过程导致.

4.2 与其他辉玻无球粒陨石对比

橄榄石、长石、辉石成分与其他部分辉玻无球粒陨石的成分对比如图8及图4(a)所示.橄榄石成分与LAR 06319和EETA 79001A较为相似,且靠近Yamato 980459中的富镁端元.但NWA 8716粗粒橄榄石斑晶与较小斑晶间成分不连续,而在LAR 06319样品中,粗粒橄榄石斑晶与较小斑晶成分有重叠区域(图8(a)).NWA 8716中不存在如Yamato 980459以及NWA 5789中出现的填隙状辉石[19].与LAR 06319[18]和Yamato 980459[9]成分相比,NWA 8716中辉石CaO与MgO含量较低,接近LAR 06319中辉石核部成分以及Yamato 980459中辉石核部与幔部成分.辉石整体成分富镁,与DaG 476相近[29].橄榄石与辉石均较缺失富铁端元.NWA 8716中的熔长石比LAR 06319与NWA 1068中的更富钙,与SaU 005相近,靠近含粗粒橄榄石斑晶辉玻无球粒陨石中较为富CaO的端元,但成分变化范围更小(图8(b)).Or端元成分低于LAR 06319(Or∼1−4),但与DaG 476(Or0.3−0.9)相似[16,29].从全岩成分上看,NWA 8716较为富镁,且REE含量较低,与DaG 476以及SaU 005相似[11,29].虽然NWA 8716的成分不能完全代表其来源的母岩浆成分,但是从成分特征上看,NWA 8716来源于亏损型源区,且演化程度较低.

图8 NWA 8716成分与其他辉玻无球粒陨石对比.(a)橄榄石Fo值;(b)熔长石An值.其他辉玻无球粒陨石的成分来源于文献[8–9,11,16–17,30–38].Fig.8 The composition of NWA 8716 compared to other shergottites.(a)The Fo content of olivine;(b)The An content of maskelynite.Compositions of other shergottites are from Refs.[8–9,11,16–17,30–38].