孟 奇，董 鹏，张义永＊

（昆明理工大学，云南 昆明 650093）

硅材料属于合金化型负极材料[1]，其理论质量比容量高达4200mAh g-1。硅阳极材料的锂电位较低（＜0.5V），电压平台略高于石墨。在商业化应用过程中，硅负极材料仍存在以下几个方面的挑战。首先，硅是典型的半导体材料，自身电导率较低，不利于电极材料的电子传输。其次，在充放电过程中，硅阳极的体积会膨胀和收缩超过300%。由此产生的应力会使材料逐渐粉化，导致电极结构的崩溃，导致电极的活性材料与导电剂和集电极分离，导致电接触的损失，最终导致电池容量的快速下降，大大降低了锂离子电池的容量，降低电池的功耗、降低循环性能。此外，体积效应会使得电极材料在电解液中难以形成稳定的SEI膜，进而新暴露的材料上表面会形成新的SEI薄膜，从而加剧了电解质消耗和材料腐蚀等一系列问题，导致电池容量下降，循环性能变差。怎样减小硅负极在循环过程中的体积效应对于改善硅负极的电化学性能至关重要。本研究选用简便、易操作的球磨方法，经过一系列优化实验，制备出了分散均匀、粒度均一的纳米负极材料。这有利于减小硅负极的体积效应，从而有助于实现其更好的产业化应用。

1 实验方法

1.1 球磨法对锂离子电池负极材料的制备

首先，采用球磨法对锂离子电池负极原料进行了纳米化实验。将2.0g的纳米材料称重，放入球磨槽中。以1:20的质量比加入磨槽中，研磨时间为24h，球磨采用溶剂过氧化氢、1mm磨珠和400rap球磨速度。球磨后，将球磨机槽中的物料转移到250ml塑料烧杯中，加入100ml去离子水，向3ml中加入40%氟化氢，磁力搅拌30min，搅拌过程中加入1ml乙醇，使漂浮的负极材料更好地分散在溶液中，去离子水洗涤2次～3次。将成品放入冷冻干燥机12h，得到球磨硅标记为BmSi。

1.2 负极材料的理化性能表征

X射线衍射测试分析（XRD）采用日本理学Miniflex600型X射线衍射仪进行，电压为40kV，波长选取0.154nm，管电流为15.0mA。扫描电子显微镜（SEM）采用日本日立S4800型扫描电子显微镜，并配有EDS。粒度分布测试采用马尔文激光粒度仪2000。电阻率测试采用苏州晶格ST2722型半导体粉末电阻率测试仪进行，测试压力为4 MPa。

1.3 锂离子电池负极材料的电化学性能测试

扣式电池制作采用上述制备的电池负极材料作为负极活性材料，按照6:3:0.5:0.5比例分别称取活性材料、乙炔黑、SBR、CMC混合配制，采用涂布机将上述混合均匀浆料按照厚度100mm均匀涂在Cu箔表面，而后将该极片置于80℃真空烘箱，时间12h。取出，经冲片机制作成12mm的圆片。最后，在氩气氛保护手套箱内制作CR2016电池。电化学性能测试采用深圳新威尔CT3008W/5V电池测试系统对扣式锂离子电池进行充放电测试。电压区间为0.02V～1.5V。

2 结果与讨论

2.1 纳米化负极材料理化性能

球磨制备的负极材料与原材料形貌比较见图1，从图中可知，球磨前的原材料尺寸是一致的，存在较小的纳米粒子和较大的微粒。球磨得到的负极材料颗粒尺寸均匀，在100nm～200nm范围内。球磨后BmSi的粒度分布为单一正态分布，粒度范围窄，均匀性好。纳米化锂离子电池负极材料与原负极材料颗粒大小比较，原负极材料中存在大颗粒，粒径分布范围很广。

图1 纳米负极材料与原材料的高倍扫描电镜对比图

图2 纳米负极材料与原材料的XRD图

图2 显示了纳米化负极材料与原材料对比，从图中可以看出，球磨前原料中的BMSi和硅的特征峰明显相同。在28.5°、47.4°、56.2°处的主衍射峰与硅标准卡的衍射峰一致，也与纯硅的（（1 1 1）、（2 2 0）、（3 1 1）晶面的衍射峰一致。球磨前，原料的特征峰强度高，半峰宽度窄，峰强度与半峰宽度之比大。球磨后，BmSi的特征峰强度降低，半峰宽变宽，峰强度与半峰宽之比减小。这表明，球磨后的锂离子电池负极材料结晶度降低，而纳米化负极材料的粒径减小。

表1显示了纳米化负极材料与原负极材料电阻率的比较。可以看出，球磨前原材料的电阻率很高，基本上是绝缘的，主要是由于颗粒表面形成了不导电的SiO2层。球磨后的电阻率达到硅单质的正常值。球磨后的材料主要用氢氟酸处理去除二氧化硅层。

表1 BmSi与原材料的电阻率

2.2 负极材料电化学性能

图3（a）为纳米化负极材料与原负极材料在100 mA/g电流密度下首圈循环充放电曲线。可以看出，两种材料的充放电电压平稳期均大于0.5V，原因归结于硅的去锂化和锂化。纳米化硅（BmSi）与原硅材料的充放电容量分别为3123 mAh/g和3074 mAh/g，充放电效率分别为74.4%和75.5%。球磨前后负极材料的首圈充放电容量和效率值变化较小。

图3（b）为纳米化硅负极材料与原负极材料在100mA/g电流密度下的循环性能。经过10个循环后，原负极材料的容量基本为0，主要是由于材料本身的体积效应，导致材料颗粒严重粉化，从而失去了电子导电的接触。经过30个周期后，纳米化负极材料的容量缓慢下降到0。它的循环性能优于原硅材料。这是由于负极材料的体积效应减小了。虽然原负极解决了材料本身的体积效应，但由于其导电性差和循环性能差，可以进一步对其进行改性。

图3

3 结论

本文采用球磨法对硅原材料进行纳米化，制备的球磨硅相比原材料，粒径分布范围变窄，约为128nm～225nm，平均粒径为170nm。硅颗粒的体积效应得到了缓解，但其低电子电导率限制了其电化学性能，需要进一步改善。本研究采用简便、易操作的求魔法，得到了尺寸分布均一的硅纳米颗粒，减小其体积效应，为硅负极的商业化应用提供了基础技术支持。