王桂洲，王修彦，王梦娇，张秩鸣，徐 冬，孙振新

电解葡萄糖制氢能耗分析

王桂洲1,2,3，王修彦1，王梦娇2,3，张秩鸣2,3，徐 冬2,3，孙振新2,3

（1.华北电力大学能源动力与机械工程学院，北京 102206；2.国电新能源技术研究院有限公司，北京 102209；3.发电系统功能材料北京市重点实验室，北京 102209）

新型高效生物质电解制氢技术通过使用杂多酸作为催化剂和电荷载体，能够将几乎所有的生物质原料直接电解得到氢气，效率高、能耗低，具有极大的应用价值。本文搭建了以葡萄糖为原料的生物质电解制氢实验系统，并构建了制氢能耗的物理模型，从制氢速率和能量转化率两方面研究了电解葡萄糖的制氢性能。实验结果表明：采用该技术的制氢速率可达58.88 mL/min，计算得到制氢电耗为2.132 (kW·h)/m3，能量转化率可达10.465%，其中在预处理阶段能耗最大，约占总能耗的73.187%；通过分析各部分能耗的特点，提出改变泵运行策略，利用太阳能等可再生能源进行预处理，可极大地提高能量转化率。

生物质；葡萄糖；电解制氢；制氢速率；能耗；能量转化率

目前能源需求日益增加，化石燃料的过渡使用导致环境日益恶化，清洁可再生能源的开发应用势在必行。氢气是一种理想的清洁无污染能源，其排放产物仅为水，在未来能源的发展中氢气是关键组成部分[1]。已有报告显示，全球氢气需求总量将从2013年的2 553亿m3增至2020年的3 248亿m3[2]。同时，国际市场氢气容量有望达到千亿美元。据统计，目前全球90%以上的氢气通过化石燃料制取[3]。而全世界每年的生物质产量约为300亿t，其能源利用率不足4%，说明生物质制氢的潜力非常巨大。

生物质的可再生与碳中和特性使其在低碳经济中具有重要作用。如果能有效利用生物质能，可以极大地促进能源清洁化。目前电解水制氢的系统效率可达75%~100%，但考虑发电效率，实际上电解水制氢能量利用率不足35%[4]；随着煤、石油、天然气等化石燃料的枯竭和环境污染日益加剧，以化石燃料为原料的氢能制备方法终究难以长久持续，其逐渐会被可持续、更清洁的制氢方法所取代。

多金属氧酸盐（POMS）是水溶性金属氧化物团簇，其已用于光催化水分解[5-6]。液体催化燃料电池是近些年提出的一种新型绿色高效生物质燃料电池[7]。根据已有研究，以POMS为催化剂，可以制造在低温下实现生物-电转换的直接生物质燃料电池。美国乔治亚理工学院提出一种新型高效生物质电解制氢方法[8]。该方法通过使用杂多酸作为催化剂和电荷载体，将几乎所有的生物质原料直接电解得到氢气，具有效率高、能耗低的优点，实现了生物质能直接向氢能的转化，为生物质利用和制氢技术提供了一条全新的研究思路。本文以该制氢技术为目标，分别从制氢速率和能量转化率两个方面研究了电解葡萄糖的制氢性能。

1 生物质电解制氢实验

1.1 试剂及电解液制备

实验采用试剂为杂多酸和磷酸（H3PO4）。试剂均为分析纯级别。取定量的杂多酸加水稀释，配制成0.2 mol/L的杂多酸水溶液作为阳极电解液。取一定量的磷酸加水稀释，配制成1 mol/L的磷酸水溶液作为阴极电解液。

实验所使用的葡萄糖为从国能e购上采购的品牌为阿拉丁葡萄糖试剂，为高纯级，其纯度≥99.5%。

1.2 电解制氢系统及其原理

杂多酸催化生物质电解制氢系统如图1所示。该系统主要由直流电源、制氢单元模块、阴阳极电解液储液罐、气液分离罐和循环泵组成。其中制氢单元模块由带流道的石墨电极板、质子交换膜、集电板和端板组成。双极板内加工有流道，质子交换膜阴极侧涂覆催化剂，两侧均附有气体扩散层。阴阳极集电板分别置于阴阳极电极板外侧，连接外部直流电源。各组件通过贯穿制氢单元模块的螺丝紧密结合。

图1 生物质电解制氢系统

在整个制氢过程中，在阳极储液罐中储存有杂多酸溶液和生物质原料，阴极储液罐中储存一定浓度的磷酸溶液。在加热或光照条件下，生物质被杂多酸氧化降解，生物质中氢原子和电子不断迁移至杂多酸的化学结构中将其还原，被还原的杂多酸水溶液被泵入阳极侧，而磷酸水溶液被泵入阴极侧。还原态的杂多酸在阳极板上发生氧化反应，释放获得的电子与氢气，电子跃迁至阳极板，在直流电源作用下，转移至阴极板。与此同时，氢离子通过质子交换膜扩散至阴极板表面获得电子，发生还原反应，被还原成氢气，氢气随阴极液被泵入分离器收集。生物质在此过程中不断被氧化降解成为小分子衍生物，最终转化为CO2。杂多酸在此过程中，作为催化剂和氧化剂。

1.3 实验测试

生物质电解制氢测试系统主要包括生物质降解子系统、制氢子系统、氢气分离收集子系统和温度-压力控制监测子系统。

取配制的杂多酸溶液100 mL，在其中加入1.5 g的葡萄糖样品充分混合，将混合溶液在120 ℃下加热24 h充分反应，取出样品采用TOC分析仪进行有机碳降解率分析，得到葡萄糖催化氧化的程度。将反应后的混合溶液放入阳极罐中，循环泵流速为306 mL/min，电解温度设置为室温，电解压力设置为常压，电解电压设置为1 V，进行恒压电解制氢实验，最终溶液恢复为橙黄色。

2 理论分析

2.1 能量转化率

生物质电解制氢能量传递示意如图2所示。由图2能量传递，定义生物质电解制氢技术的能量转换率为系统产生的氢能与所消耗的电能、热能及生物质热能之和的比值，即

图2 能量传递示意

2.2 电解过程中电解能耗

采用直流电源进行恒电压电解制氢，根据直流电源内置软件得到电流随时间变化曲线，则电解能耗为

式中：为电解电压，V；为电解电流，A；为时间，s。

2.3 电解过程中电解槽的内阻压降损耗

在电池内部，电流会流经集流板，双极板、电极、电解液和膜。其中，电解液和膜的电阻相对比较大，是内部压降的主要部分，电池电压可以表示为式(5)[9]，并且由于在电解过程中选择恒电压电解，则电压为常数1 V。

式中：m为膜厚度，m；m为膜的电导率，S/m。m可由Nafion膜电导率经验公式计算[10]：

式中，为膜的导电位置处于磺酸水合的水分子数，在膜饱和湿润条件下，取值为22。

电解液电阻引起的压降[11]为

2.4 制氢过程的泵损耗

泵损耗的计算公式为

式中：P为泵效率；为电解液在流动时的压力损失，Pa；为电解液的体积流量，m3/s。电解液在流动过程中的压力损失主要包括在管道中的压力损失1和在电解槽中的压力损失2[12]，即

电解液在管道中流动的压力损失可以表示为

式中：为电解液质量浓度，kg/m3；f和f分别为管道中的沿程摩擦损失和局部水力损失，其中

式中：1为管道长度，m；为管道直径，m；1为电解液在管道中的流动速度，m/s；和分别为管道的沿程摩擦系数和局部损失系数。

对于层流运动，沿程摩擦系数为

式中为雷诺数，计算公式为[13]

式中：为电解液的动力黏度，Pa·s。

由式(11)—式(15)，电解液在管道中流动的压力损失为

电解液在电解槽中流动的压降为

式中：2为电解液在多孔电极中的线速度，m/s；2为电极长度，m；为多孔电极的渗透率，可由Carman-Kozeny公式得到[14]。即

式中：f为多孔电极中纤维的直径，m；为多孔电极的孔隙率；CK为Carman-Kozeny常数，取决于材料类型。

电解系统模型参数见表1。

表1 电解系统模型参数

Tab.1 The parameters of the electrolytic system model

3 结果与讨论

3.1 制氢性能分析

采用恒电压进行电解实验，直流电压源仪器提供电压为1 V，电解阳极反应液由蓝色变为黄色，同时电流降为0时停止电解，由仪器内置软件记录电流，葡萄糖制氢的电流密度和制氢量随时间变化曲线如图3所示。由图3可知，电解总时间为591 s，总制氢量为580 mL。使用TOC分析仪得到溶液 中生物质的含碳量为5.895 g/L，进一步计算得出 葡萄糖的有机碳转化率为0.607。生物质热值为 2 804.3 kJ/mol[15]，则反应中被催化氧化的生物质的热量为14.185 kJ。

图3 葡萄糖制氢的电流密度和制氢量随时间变化曲线

计算可得在制氢的电解阶段，所消耗的电解电能为4 451.441 J，根据制氢量为580 mL，制氢速率可达58.88 mL/min，可计算得到生物质电解制氢的电耗为2.132 (kW·h)/m3，电解水制氢的电耗通常为4~5 (kW·h)/m3。因此，生物质电解制氢电耗为电解水制氢电耗的50%左右。

3.2 能量转换率分析

根据前文理论推导可以得到能量转换效率主要由几个部分决定。在此分别对泵损耗、电阻损耗、预处理热耗进行分析。

3.2.1泵损耗分析

根据图3，在设计的电解液流速下，电解持续时间为591 s，则采用以上泵损耗模型可以计算阴极和阳极的泵损耗，电解系统的压力损失和泵损耗见表2。由表2可知，生物质电解系统中的泵损耗为205.23 J。

表2 电解系统的压力损失和泵损耗

Tab.2 The pressure loss and pump loss of the electrolysis system

3.2.3电解电耗及电解槽中的电阻能耗分析

制氢系统采用直流电源对电解池进行恒压电解，由仪器的内置软件可以得到电流随时间的变化，根据图3和式(4)可计算出在电解阶段所消耗的电能为4 451.441 J。

根据电阻模型可以计算出电解槽中膜的电阻为1.240 8×10–5W，根据电解过程中的电流大小与电解持续的时间可以计算得到膜电阻所消耗的电能为0.528 J，由此可知在电解过程中膜电阻引起的能耗并不是很大。但电解液电阻与运行时间有关系，随着电解的进行电解液的浓度在下降，阻抗在不断的增加。

3.2.3预处理阶段能耗分析

阳极液为水溶液且生物质浓度较低，其比热容可以按水溶液的比热容近似处理，根据式(3)，可以计算得到在预处理阶段葡萄糖降解所需要消耗热能为51 428.57 J。

3.3.3能量转化率计算

根据上文得到电解过程各部分能耗见表3。

表3 各部分能耗

Tab.3 The energy consumption of each part

4 能量转化率提高方法

4.1 预处理能耗

在预处理阶段，由于需要将阳极液从常温加热到120 ℃，在此过程中，杂多酸将葡萄糖进行催化氧化，由计算可知预处理阶段需要消耗的热能为5.142 857×104J，占总能量消耗的73.187%。如果这部分能量全部来源于化石能源等非可再生能源或者电能，将极大地降低生物质电解制氢的清洁性，因此这部分能量应尽可能使用可再生能源或者其他余热废热，如太阳能、风能、电厂余热、废热等其他能量。

4.2 泵损耗

电解阶段电能的消耗占总能耗的6.335%，在此过程中，内阻损耗不可忽视，由于电解液的内阻是电解液本身的性质，可以从溶液的性质入手，溶液的导电性受很多因素影响，如可以改变其pH值、浓度等，使其导电性增加，减少内阻损耗；内阻损耗的另一个方面是膜电阻的损耗，其分别占总损耗和电解电耗的0.000 751%和0.012%，占比较小，可暂不考虑，但在规模化生产过程中不可避免地会增加损耗。

4.3 电解阶段电能消耗

在电解阶段，另一个重要损耗为泵损耗，由计算可以发现泵损耗在电解阶段，占总电耗的4.407%。泵损耗受管道特性、电解液流速等因素的影响，其中电解液流速是主要因素，因此降低泵损耗必须优化电解液的流速。由图3可知，在电解阶段电流在不断地降低，这是由于阳极液中生物质被降解的浓度在不断下降所导致。经过分析可以发现在不同阶段影响制氢速率的制约原因不同，在电解初期，电解液中被降解的生物质浓度比较大，制氢能力主要受流速控制，在此阶段应合理加大电解液的流速；在电解后期，电解液中被降解的生物质的浓度为制约制氢速率的主要因素，在此阶段应加大电解液的浓度，而电解液的流速影响并不大，可以适当降低电解液的流速。因此，在整个制氢的不同阶段根据影响制氢速率的主要因素，采用灵活的变流速的泵控制策略，可以减少泵损耗，同时提高制氢系统的能量转化效率

当预处理过程中所需要的热量全部由太阳能等可再生能源或者其他余热、废热等提供时，暂时不考虑此阶段的能耗，通过计算可以得到各部分能耗占比，其中，生物质热值占比为75.285%，电解阶段电能消耗占比为23.626%，泵损耗占比为1.089%，此时，整个制氢系统的能量转化效率可以达到39.028%。

5 结 论

1）生物质电解制氢系统的电解阶段的电耗为 2.132 (kW·h)/m3，是电解水电耗的50%左右。生物质电解制氢系统的能量转化率为10.465%。

2）在生物质电解制氢的过程中，其中预处理阶段所消耗的能量最大，为51 428.57 J，占总能耗的73.187%，如果利用太阳能或废热等来进行预处理，可提高能量转化率。

3）在电解阶段，泵损耗的影响不可忽视，在除去预处理阶段的能耗之后占总能耗的1.089%。在整个制氢过程的不同阶段，根据影响制氢速率的不同因素采用灵活的变流速的泵控制策略，可减少泵损耗。

4）对于电解阶段的电阻损耗，膜电阻占比较小，而电解液的电阻是主要影响因素，可通过调节pH值或者电解液浓度，使电解液的电阻减小，提高制氢系统的能量转化率。

5）以生物质电解制氢系统为分析对象，针对制氢速率和能量转化率两个方面进行研究，提出了提高能量转化率的主要方法。今后将进一步研究具体的泵控制策略和降低电解液电阻的措施，或将系统预处理阶段与其他热源相结合进行研究。

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Energy consumption analysis for hydrogen production by electrolysis of glucose

WANG Guizhou1,2,3, WANG Xiuyan1, WANG Mengjiao2,3, ZHANG Zhiming2,3, XU Dong2,3, SUN Zhenxin2,3

(1. School of Energy, Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China;2. Guodian New Energy Technology Research Institute Co., Ltd., Beijing 102209, China; 3. Beijing Key Laboratory of Power Generation System Functional Material, Beijing 102209, China)

By using heteropoly acid as catalyst and charge carrier, the new high-efficiency biomass electrolysis technology for hydrogen production can electrolyze almost all biomass raw materials to obtain hydrogen, which has the advantages of high efficiency and low energy consumption. Therefore, it has great application value. The experimental system of hydrogen production by electrolysis of biomass using glucose as raw material was established, and a physical model for energy consumption of hydrogen production by electrolysis was established. The hydrogen production performance by electrolysis of glucose was studied from two aspects of hydrogen production rate and energy conversion rate. The results show that, the hydrogen production rate of this technology can reach 58.88 mL/min and the electricity consumption of hydrogen production is calculated to be 2.132 (kW·h)/m3. The energy conversion efficiency can reach 10.465%. In the process of pretreatment, the energy consumption is about 73.187% of the total energy consumption. By analyzing the characteristics of energy consumption of each part, it is proposed to change the pump operation strategy and use solar energy and other renewable energy for pretreatment, which can improve the energy conversion efficiency greatly.

biomass, glucose, electrolytic hydrogen production, hydrogen production rate, energy consumption, energy conversion efficiency

TK91

A

10.19666/j.rlfd.201904086

王桂洲, 王修彦, 王梦娇, 等. 电解葡萄糖制氢能耗分析[J]. 热力发电, 2019, 48(7): 149-154. WANG Guizhou, WANG Xiuyan, WANG Mengjiao, et al. Energy consumption analysis for hydrogen production by electrolysis of glucose[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(7): 149-154.

2019-04-13

国家能源集团科技创新项目(2017B1BE00100)；北京市科技重大专项(Z171100002017021)

Supported by：CHN Energy Science and Technology Innovation Project (2017B1BE00100); Beijing Science and Technology Major Project (Z171100002017021)

王桂洲(1992—)，男，硕士研究生，主要研究方向为生物质电解制氢技术，15227450532@163.com。

王修彦(1969—)，男，硕士，副教授，主要研究方向为火电厂节能技术，wxy@ncepu.edu.cn。

（责任编辑 杜亚勤）