张 凡，张永祥，王祎啸

(北京工业大学 建筑工程学院 水质科学与水环境恢复工程北京市重点实验室，北京 100124)

地下水人工回补技术从探索至今在我国已有近60年的探索经历，堵塞问题一直是制约其广泛投入使用的制约因素之一[1-11]。堵塞从机理上可以分为生物堵塞、化学堵塞和物理堵塞[12-13]。澳大利亚学者Dillon[1]从40例回灌实例的研究中发现，有30例回灌设施发生了不同类型的堵塞问题，其中物理堵塞、化学堵塞和生物堵塞分别占70%、10%和15%，还有5%是不明原因造成。造成化学堵塞的主要因素有溶液离子强度、溶液pH值、溶液背景离子种类等。Liu等[14]探究了pH值对胶体迁移的影响，发现高pH值条件下胶体具有较好迁移能力。造成物理堵塞的主要因素有径流流速、颗粒物浓度、颗粒物粒径、颗粒物形态、介质孔隙度、介质含水率等因素。杜磊[7]在室内研究不饱和条件下气相对堵塞的影响，发现气液界面能加剧回灌堵塞。造成生物堵塞的因素有菌体种类、营养类型等。张洪龙等探究回灌中pH值对生物堵塞的影响，结果显示碱性条件下菌群生长更好，堵塞现象更严重[11]。针对颗粒物粒径，研究时习惯上将粒径分为大颗粒、中间颗粒和小颗粒三个粒径区间，粒径分别为>30 μm 、0～30 μm和<30 μm。

现有研究中，学者们多针对大颗粒和物理堵塞展开研究，而对中间颗粒和小颗粒以及其他堵塞机理研究较少[15]。因此本次研究针对小粒径和中间粒径颗粒物，对化学堵塞中的pH值和离子强度因素以及颗粒物粒径因素进行探究，并结合DLVO理论进行结果分析。

1 实验

1.1 实验材料

1.1.1 多孔介质

本实验砂柱试验多孔介质采用分析纯石英砂，实验前用2 mol/L浓盐酸溶液浸泡24 h再用清水浸洗后烘干，去除表面杂质。用比重法测得石英砂颗粒密度为2.64 g/cm3，有效孔隙度为42.1%。分别于20目、28目、40目、60目和100目筛对石英砂进行筛分，筛分结果如表1所示，得中位粒径为0.25 mm。

表1 石英砂粒径级配表

1.1.2 土壤胶体

本次试验采用土壤胶体采集自密怀顺某处河床底泥，拟探究沉积物中土壤胶体的穿透行为。将采集底泥烘干，用孔径2 mm的纱网粗筛去除杂质。采用离心法，采用sigma高速离心机，在转速分别为1633 r/min和3628 r/min下分别离心5 min，分离得到粒径为0～0.45 μm和0.45～10 μm两个个粒径区间的土壤胶体。所得胶体烘干保存备用。对两种粒径土壤胶体进行通过XRD测定其组分，测定结果如表2所示。

表2 XRD测试结果

1.2 试验装置

试验装置主要由供液装置、砂柱、取样装置和收集回流装置4部分组成，如图1所示。胶体溶液采用上向流方式注入砂柱内。 砂柱规格D H为4 cm×15 cm，填充工作在每次柱试验前均要人为保持一致，填充砂柱时，在砂柱底层敷设一层1 cm厚砾石，防止上向流入水对石英砂扰动，再分层填装石英砂，即每填装2～3 cm石英砂时用玻璃棒均匀压实，这样可以避免石英砂填充不均，也可减短冲水时砂柱的保水时间，更能保证砂柱每次实验时的一致性。在填充完石英砂时，在砂柱顶层同样敷设1 cm砾石，防止出流对石英砂扰动。

如水由蠕动泵提供动力，采用上向流的方式供水，这样可以有效减少砂柱中产生气泡的现象，有效减短保水时间。在穿透试验开始前，对每个砂柱采用排水法测定孔隙度n，测定结果均未定为0.42左右，出入0.01，此后实验因探究中对孔隙度未作要求，故统一按0.42计，故可计算得1PV=188.55 mL。

图1 试验装置图

1.3 试验方法

1.3.1 胶体穿透试验

为了探究不同pH值、不同离子强度和不同胶体粒径条件下胶体表面的电化学特性及对迁移稳定性造成的影响，本实验分别采用pH值为4、5、6、7、8、9、10的7组试样，离子强度为0.001 IS、0.01 IS、0.1 IS、0.3 IS和0.5 IS的5组试样和粒径为0～0.45、0.45～2和2～10 μm的3组试样进行土柱穿透批试验，依据DLVO理论探究堵塞机理。

经典DLVO理论认为，在DLVO总位能曲线上有两个最低位能点，分别称之为初级势阱和次级势阱，也可叫做第一极小值和第二极小值。当粒子动能足够大时，粒子便会越过排斥势垒，进入第一极小值距离附近，体系发生絮凝沉降，此时的絮凝沉降认为是稳定的，不可逆转的。而颗粒间动能不足时，当颗粒间距离在第二极小值附近时也可发生动态的不稳定的沉降，此时认为沉降是可逆的和不稳定的，会通过外界条件的影响而变化。

针对DLVO势能曲线，我们对穿透试验进行如下三阶段设计：通入5 PV的胶体溶液，待5 PV胶体溶液通入完成后第一阶段结束，此时胶体出流液胶体的回收率减少量认为是由胶体堵塞和第一极小值的稳定吸附共同造成；将第一阶段出流液进行回收，再通入砂柱中，进行循环入流，直到出流液中胶体浓度为零，第二阶段结束，此时认为第二阶段较第一阶段回收率减小值为第二极小值造成；改接入超纯水3～5 PV冲洗砂柱，此时，会有由于初级势阱和次级势阱共同作用下的吸附胶体颗粒和部分堵塞造成的截留胶体被回收，此时认为回收胶体与初始注入砂柱中的胶体差值为不可逆的胶体堵塞造成。实验中由于不需讨论流速影响，故设计流速均为50 m/d，即43.63 mL/min，所以设计每隔0.25 PV进行一次取样，即每隔65进行一次取样。实验装置图如图1所示。

1.3.2 胶体浓度测定

胶体浓度采用分光光度法测定，如表2为土壤胶体的理化性质，可见粒径不同，对应的土壤胶体组分也有差异。本实验土壤胶体浓度测定采用分光光度法测定，由于组分不同，因此浓度标准曲线亦有差异。为粒径为0～0.45 μm和0.45～10 μm的土壤胶体分别配置浓度条件为10、20、50、100、150、200、250 mg/L的溶液，用紫外分光光度仪(2082S UV/VIS)测定吸光度值，并绘制吸光度-浓度标准曲线，如图2所示。

图2 胶体浓度标准曲线

Fig.2 Standard curve of colloid's concentration

1.3.3 示踪离子溴离子Br-

本次穿透试验采用溴离子Br-作为示踪离子，穿透试验回收率以溴离子穿透曲线与X轴所围面积为回收率1计，即认为溴离子全部回收。通过计算不同条件下胶体穿透曲线面积计算得回收率。溴离子Br-浓度测定采用电导率仪测定。称取1.029 gNaBr加入到100 mL锥形瓶中，用超纯水定容到100 mL，配置成0.1 mol/L储备液，用移液枪分别从储备液中分别取出0.5、1、1.5、2、2.5、3、5、7、9、10 mL溴化钠NaBr溶液至10个100 mL锥形瓶中，并分别定容到100 mL，并且对10个锥形瓶中均取3～5 mL通过便携式电导率仪进行电导率测试。并根据测试结果得到溴离子Br-浓度标准曲线，如图3。

图3 溴离子Br-浓度标准曲线

1.3.4 DLVO理论

经典DLVO(Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek)理论是基于扩散双电子层理论分别独立提出的，是解释液体中带电胶体颗粒稳定性比较完善的理论。定义胶体颗粒间主要存在范德华引力和静电斥力，两种相反的作用力合力的大小和方向造成颗粒间吸附性能改变，从而影响胶体稳定性。其中范德华引力Va为颗粒见色散力、极性力和诱导偶极力之和，其大小与颗粒间距离呈函数关系，由式(1)计算得到。静电斥力Vr的计算依据为玻尔兹曼方程，其数值与胶体颗粒的表面电场强度相关，与颗粒间距离也存在相应函数关系，可有式(2)计算得到。总作用力VT可有式(3)表示[11]。

A—Hamaker常数，数量级在10-20～1023之间， 与粒子极化率、单位体积内原子数等性质有关，单位为J；

dp—颗粒物离子半径(当球形处理)，单位为m；

h—粒子间距离，单位为m；

ε—介电常数，ε=ε0εr,其中ε0为真空绝对介电常数，其中，

ε0=8.85×10-12C/Vm ；εr指相对介电常数，通常εr=80；

Ψp、Ψc为胶体和介质的stern电势，在低浓度体系中通常用Zeta电位代替，单位V；

κ-1为扩散双电层厚度，与Zeta电势和离子强度有关，单位为m，计算公式为式(4)

(4)

2 讨论

2.1 穿透曲线

2.1.1 变溶液pH值条件下穿透曲线

变pH值条件下实验结果以穿过砂柱溶液孔隙体积为横坐标为，以出流溶液胶体浓度与入流溶液胶体浓度比c/c0为纵坐标，绘制胶体穿透曲线。如图4所示。实验结果显示，pH值对胶体在砂柱中的迁移有显著的影响。pH值小于7时，第一阶段和第二阶段胶体穿透曲线相对浓度峰值随pH值的增大而增大，第三阶段时均有小幅峰值出现。在pH值为4时相对浓度峰值有最小值0.51；在中性条件下，即pH值=7时，穿透曲线相对浓度峰值有最大值0.81，第三阶段穿透曲线有小幅峰值出现，峰值低于酸性条件时；碱性条件时，试验的第一阶段和第二阶段相对浓度最大值随pH值的增大而减小，在pH值=10时，c/c0，峰值有最小值0.37，第三阶段出现较高峰值，相对浓度c/c0有最大峰值1.11。

穿透曲线如图4所示。

图4 变pH条件下穿透曲线

2.1.2 变溶液离子强度条件下穿透曲线

图5 变IS条件下穿透曲线

变溶液离子强度条件下穿透曲线如图5所示。实验发现，离子强度对胶体穿透有显著影响。试验的第一阶段，当胶体溶液离子强度分别为0.001M、0.01M、0.1M和0.3M时，胶体出流相对浓度c/c0，峰值分别为：0.91、0.71、0.59和0.36，可见胶体出流浓度随离子强度的增加而较小，在离子强度为0.001时，离子强度几乎对胶体的迁移没有影响，但实际环境中离子强度往往比这一数值高，因此实际水环境中胶体的运移要更为困难。当离子强度为0.3时，胶体穿透受到较大阻碍。在相对浓度峰值的出现情况方面，峰值的出现随着IS的增加有明显的延后现象。离子强度为0.5时，胶体几乎不出流，胶体均被介质截留。

2.1.3 变胶体粒径条件下穿透曲线

改变胶体粒径条件下的穿透实验穿透曲线如图6所示。实验发现，胶体粒径不同，其穿透效果也有差异。试验的第一阶段，胶体粒径dp为0～0.45 μm的颗粒的相对浓度c/c0率先在入流至大约3 PV处出现最大值，峰值为0.83，粒径为0.45～2 μm的颗粒相对浓度c/c0峰值出现在大约溶液入流4 PV时，峰值为0.80，粒径为2～10 μm的颗粒相对浓度c/c0峰值出现在4.8 PV处，峰值为0.71。可以得知，胶体出流相对浓度随胶体颗粒增加而减小，且出流相对浓度峰值出现延后，说颗粒在孔隙介质中的迁移能力随胶体的粒径增加而减弱，小颗粒在介质中的迁移能力更强。试验第二阶段，粒径为0～0.45 μm的胶体颗粒大约在6.7 PV时完成，而粒径为0.45～2 μm和2～10 μm的颗粒则完成分别滞后了0.5 PV和1.3 PV，也呈现出随粒径增加而滞后的趋势。第三阶段均有小幅峰值出现，说明注入去离子水后均有胶体颗粒从砂柱中析出，但量均很小。

图6 变胶体颗粒粒径dp条件下穿透曲线

2.2 回收率及Zeta电位

2.2.1 变溶液pH值条件

所有条件下的穿透试验回收率及测得的Zeta电位结果如表3所示。

由表3中改变pH值部分可知，在pH值分别为4、5、6、7、8、9、10时分别对相应条件下试液进行3次Zeta电位值的测试，测试结果如图7所示。结果显示胶体颗粒在所选pH值变化区间内表面电势均为负值，且表面电势绝对值随pH值的增大而增大。绝对值最大值与最小值分别为28.7和8.1。

从回收率看，溶液pH值对胶体的回收率有较大影响，当溶液pH值分别为4、5、6、7、8、9、10时，试验第一阶段的回收率分别为0.31、0.35、0.67、0.73、0.58、0.62、0.43。回收率随pH值的增加呈先增加后减小的趋势，且在酸性和碱性条件下均受到较大抑制。在pH值为7即中性条件下时，有较大回收率。根据经典DLVO理论可知，在溶液为酸性条件下时，胶体颗粒测得的表面电势Zeta电位绝对值较小，绝对值<10，即其在溶液体系中很不稳定，容易发生碰撞脱稳，进而沉积吸附于介质内，因此穿透率降低。由此可得酸性条件下时胶体结果与DLVO理论相吻合。在pH值>7时，胶体Zeta电位绝对值增大，胶体双电层变厚，胶体间斥力势能增加，稳定性增加，不易发生沉积，碱性条件下应有利于胶体颗粒穿透，但实验结果却在碱性条件下出现回收率减小的情况。造成这一结果的可能原因有：胶体颗粒中的非晶颗粒在碱性条件下发生形态改变，导致其容易被毛细管截留，导致回收率下降。Ghosh K等[16]在研究中已经验证过这种可能性，原因有科学可信性。试验第二阶段，溶液pH值分别为4、5、6、7、8、9、10条件下的胶体回收率分别增加了0.07、0.06、0.07、0.1、0.06、0.04、0.19。在pH值变化区间里均有0.1左右增加，在pH值=10时增加最多，有0.19。根据DLVO理论，我们认为，在第一阶段的试验中，胶体颗粒的回收率减少由胶体颗粒的堵塞和沉积共同造成，而沉积主要以初级势阱造成，也有次级势阱的贡献。第二阶段实验中，回收率增量则主要由次级势阱造成的沉积造成。这在Liu等[17]的对pH值对胶体穿透的探究中也有相似结论。

试验的第三阶段，回收率由在溶液pH值为4、5、6、7、8、9、10时分别为0.91、0.93、0.84、1.01、0.91、0.92、0.94。胶体在去离子水的注入后绝大多数可以被回收，但在非中性条件下时，仍有少量无法被回收，这部分我们认为是由于堵塞造成的截留，因为吸附造成的回收率降低会在去离子水的注入后被砂柱释放。由结果可知，在pH值为6时，胶体在砂柱中的堵塞量最多。造成这种结果的原因可能是因为土壤胶体本身性质较为复杂，在土壤组分测定时，15%左右的非晶体物质，导致胶体在弱酸条件下发生化学变化，导致其不可逆的发生堵塞，截留在毛细管中。实验结果还显示，在pH值=7时，胶体的回收率出现了大于1的情况，这可能是由于土壤胶体组分中也含有与石英砂相同组分的胶体二氧化硅晶体，又由于在胶体的检出时使用分光光度法，只是针对吸光度的测定，在实验过后可能由砂柱中析出晶体或者由于胶体部分截留在砂柱中，导致组分发生改变，造成测定误差。

2.2.2 变溶液离子强度条件

变离子强度条件下的DLVO势能图根据式1～式4，结合Zeta电位实测值计算而得如图7所示，如图可知，在胶体溶液离子强度为0.001 M、0.01 M和0.1 M时，均有明显的三个特征点，且排斥势垒随离子强度增大而减小，离子强度为0.3 M时，次级势阱不出现，初级势垒也较前三个条件下低，说明胶体稳定性此时明显低于前三个条件下。胶体间较易发生聚沉。离子强度为0.5 M时，势能曲线已无排斥势垒，仅有明显的初级势阱出现，说明此时胶体颗粒很不稳定，极易发生聚沉，且聚沉均由初级势阱造成，其为不可逆的。

图7 不同离子强度条件下胶体的DLVO势能图

回收率情况如表3所示。第一阶段和第二阶段回收率均随离子强度增加而降低，离子强度为0.001M、0.01M、0.1M、0.3M和0.5M时第一阶段回收率分别为0.61、0.52、0.42、0.21和0.02；且第二阶段回收率增量随离子强度增加而减小，增量分别为0.11、0.08、0.03、0.09和0.01。从DLVO势能曲线可知，随离子强度的增强，离子排斥势垒降低，初级势阱和次级势阱均变浅，说明胶体见稳定性随离子强度增强而较弱，更易发生聚沉，实验结果于DLVO理论相符。

第三阶段回收率均为最大值和最小值分别为0.92和0.97，回收率相似，均在0.95左右，说明胶体颗粒在改变离子强度条件下几乎没有发生物化反应，造成介质中不可逆的堵塞。说明胶体在介质中的迁移可以通过改变控制离子强度实现其吸附和释放的控制，且不会改变胶体化学性质发生不可逆改变

2.2.3 变胶体粒径条件

变胶体粒径条件下的Zeta电位实测值如表3所示，胶体颗粒的Zeta电位值在胶体粒径分别为0～0.45μm和0.45～10μm时分别为-19.4和-26.5。胶体表面电势的绝对值随离子粒径的增加而减小，说明小粒径胶体比大粒径胶体更稳定。

表3 三阶段回收率及Zeta电位

试验第一阶段回收率在0.69～0.78之间，在粒径为0～0.45 μm和0.45～10 μm分别有最大值0.78和最小值0.69。第二阶段于第一阶段有相同趋势，且回收率增量均温0.1左右，说明次级势阱对胶体的沉降其主要作用。第三阶段回收率均>0.95，说明胶体几乎不再介质中发生堵塞。由经典DLVO理论可知，胶体粒径增加，胶体稳定性下降，更易脱稳，试验结果符合DLVO理论。

3 结论

(1)离子强度和pH值对胶体的迁移影响较大，胶体粒径相对前两者影响较小。胶体的迁移能力随离子强度的增加和胶体粒径的增大而减弱。胶体在中性条件下迁移能力较强，在碱性和酸性条件下迁移能力较弱。

(2)经典DLVO理论能预测改变胶体粒径、改变溶液离子强度和改变溶液pH值条件时酸性和中性条件下的迁移情况，在碱性条件下时于实际情况不符。

(3)土壤胶体的性质在不同粒径条件下组分和性质有差异。

(4)胶体在改变离子强度条件时和改变pH值条件时，颗粒沉降由初级势阱的贡献较大，次级势阱的贡献较小；在变粒径条件下，由次级势阱的贡献更大。