耐盐植物生长过程对湿地土壤中重金属分布变化影响研究

2019-08-05张乐添李景喜温永红孙承君

山东化工 2019年13期

张乐添，李景喜，温永红，孙承君，郑立

(1.青岛科技大学化学院，山东青岛 266042；2.自然资源部第一海洋研究所，山东青岛 266061)

随着沿海地区的工农业生产力的不断提高以及城市的快速发展，人类对自然环境的污染不断加剧，滨海湿地作为一种对自然环境进行调节的生态系统，许多工业污染物、农药残留、生活污水通过河流及大气等运输作用汇聚到湿地，并不断积累，造成湿地生态环境的不断恶化。其中，重金属作为一种不可被生物降解，在很低的浓度就能对生物造成影响，并能通过食物链不断放大的污染物而被人们所关注[1-2]。滨海湿地由于处于海陆交界的地理位置，受到污水排放、海水冲刷的直接影响，同时也会受到大气沉降、降水-地表径流等过程的间接影响。进入湿地中的金属离子会以络合、螯合等形式吸附在土壤中导致湿地中重金属的含量升高，对湿地动植物以及人类造成潜在影响[3-4]。

重金属元素的浓度和分布是评价湿地土壤状态和变化的重要指标，部分研究发现，湿地土壤中重金属浓度变化受到温度、pH、盐度、氧化还原电位等因素的影响[5]，同时，植物的种植会对重金属浓度的分布造成一定的影响，植物的根部会吸收或吸附重金属离子从而达到对重金属的转移和固定的目的[6]。然而，植物对土壤中重金属吸收吸附随时间变化的研究并不常见，且植物根部富集重金属能力大小的研究也相对较少。

本研究为了考察植物的种植生长过程对湿地土壤中重金属浓度变化的影响，建立了以耐高盐植物为主的生态修复区来研究植物对湿地中重金属污染物的修复效果。研究区域位于河北省秦皇岛市的滨海湿地。秦皇岛市是渤海地区重要的港口城市，有石河、戴河、洋河等数十条河流入海，沿岸形成了以玻璃、水泥、建材为主的建材工业，以复合肥为主的化学工业，以汽车配件、电子产品为主的机电工业格局[7]。目前秦皇岛滨海湿地生态系统受到来自旅游业以及工业等威胁，此外，秦皇岛滨海湿地还受到渤海溢油的影响而退化，因此，需要利用人工的方法对污染物进行治理。本文研究了两种耐盐植物对重金属富集的差异性，以及两种耐高盐植物种植区表层及柱状土壤中重金属浓度变化规律，探索耐盐植物对土壤中重金属的修复效果，为利用耐盐植物进行湿地修复提供理论基础。

1 实验部分

1.1 样品的采集

研究区域(图1)内以全面、均匀分布为原则，共布设23个站位，将其按顺序编号为Q1-Q23，其中碱蓬种植区包括Q7、Q8、Q9、Q11、Q12、Q13、Q16和Q19，芦苇种植区包括Q20、Q21、Q14和Q15，未种植区包括Q22、Q23、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q10、Q17和Q18。于2017年的2月、5月、7月和9月，分别在每个站位采集表层土壤(0～2 cm)，并在Q1、Q4、Q8、Q14站位用活塞式采集器采集柱状样，采样深度为25 cm。表层土壤样品与柱状土壤样品于-20℃冷冻密封保存并运回实验室。柱状土壤样品每隔5 cm设为一层，共分为(0～5 cm)、(5～10 cm)、(10～15 cm)、(15～20 cm)、(20～25 cm)5个层次。所有土壤样品于40℃恒温干燥箱中烘干至恒重，研磨后过50目筛。植物样品采集于5月、7月、9月，选取生长状态良好的植株若干，将植物连同根部整体挖出，去掉根系附着的土壤，放入密封袋中保存，运回实验室后用自来水清洗3次，再用去离子水清洗，将根部小心地剪下，利用真空冷冻干燥机(美国，LABCONCO公司)冻干、粉碎后混合均匀。

图1 研究区域采样站位

1.2 样品的前处理与测定

表1 微波消解工作参数

取土壤样品(0.10 g)和植物样品(0.20 g)分别置于聚四氟乙烯(PTFE)高压密封管中，加入浓硝酸(优级纯，德国，Merck公司)6 mL和 H2O2(优级纯，德国，Merck公司)2 mL，预消解30 min后放入MARS密闭微波消解仪(美国，CEM公司)中消解(表1)，用Milli-Q超纯水(美国，Milipore公司，18.2 MΩ)将消解液定容至20 mL，利用ICP-MS(美国，Agilent 7500a)对样品中的重金属浓度(包括Cr、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Pb)进行测量。

1.3 重金属污染评价与生物富集计算方法

地积累指数法[8]用于定量评价沉积物中的重金属污染程度。公式为：

式中，Cn为元素n在样品中的浓度(mg/kg)，Bn是所测元素的平均地球化学背景值，k 一般取值为1.5，用来表征沉积特征、岩石地质及其他影响。

潜在生态危害指数法是根据重金属性质及其在环境中迁移转化沉积等行为特点，对重金属的污染程度以及潜在危害进行评价的方法。其公式为：

多个重金属的潜在生态危害指数RI计算式为：

式中，Ci为重金属的平均浓度；C0为参比值，Ti为重金属 i 的毒性系数。

生物富集系数(BCF)[9]能够表明植物对不同重金属的吸收效率：

BCF=Croot/Csediment

式中，Croot为植物根中重金属浓度，Csediment为土壤中重金属的浓度。

1.4 数据的处理与分析

所有数据均利用SPSS19进行计算处理，图像采用Origin进行绘制。

2 结果与讨论

2.1 湿地土壤中重金属含量及评价分析

研究区域表层土壤中重金属浓度测量结果如表2所示，湿地土壤中重金属元素平均含量由高到低依次为Zn>Cr>Pb>Ni>Cu>As>Mo>Cd，含量分别为12.64、11.85、11.80、5.23、4.51、1.98、0.24、0.038 mg·kg-1。变异系数(RSD)[10]可以反映出一组数据的波动程度，表中Cd(70.49%)、Pb(47.23%)、Ni(44.00%)、Cu(40.33%)、Cr(37.28%)的RSD较大，属于高变异，说明这些元素在湿地土壤中分布差异较大，而As(23.86%)、Zn(21.67%)、Mo(19.67%)的RSD相对较小，为中等变异，这些元素在湿地土壤中分布较均匀。

表2 研究区域重金属背景浓度及污染评价系数

土壤中重金属污染评价方法中将重金属污染分为七个等级，分别为清洁(Igeo<0)、轻度污染(0

表3 不同湿地土壤中重金属含量比较(×10-6)

2.2 不同植物对重金属的富集差异性分析

植物选择吸收的重金属与植物的种类相关，不同科属的植物对重金属的吸收选择不同，根部是植物吸收重金属的主要部位，因此研究根部的生物富集系数可以了解植物对土壤中的重金属吸收能力[16]。

富集系数的计算结果表明(图2)，碱蓬的富集系数的平均值由高到低分别为Cd(40.53)>Cu(3.02)>Mo(2.05)>Zn(2.02)>As(0.95)>Cr(0.54)>Ni(0.43)>Pb(0.17)。芦苇的富集系数平均值由高到低为Cd(15.16)>Mo(3.92)>Cu(2.25)>Zn(1.34)>As(1.26)>Cr(0.64)>Ni(0.54)>Pb(0.46)。生物富集系数>1说明植物中的重金属含量高于土壤中的含量，可以使土壤中重金属的含量降低，由平均值可以看出碱蓬对重金属Cd、Cu、Mo、Zn的富集系数均>1，而芦苇对Cd、Cu、Mo、Zn、As的富集系数>1。同时碱蓬对Cd、Cu、Zn的富集能力分别是芦苇的2.67、1.34、1.50倍，说明碱蓬对这些重金属的富集能力要高于芦苇。此外，季节的差异也对植物富集重金属的效果存在影响，碱蓬与芦苇对金属的富集效果最高值均出现在9月，而5月、7月对不同元素的富集效果相似，这可能与植物在不同生长发育期间对重金属的防御性抑制吸收或加速吸收利用的机制有关，夏季至秋季植物生长旺盛，根系活动强烈，使根系土壤中可移动态重金属含量升高，容易被植物所吸收利用[17]。

图2 植物在不同季节对重金属的生物富集系数

Fig.2 Plants bioconcentration factors in different seasons

2.3 湿地不同植被区土壤中重金属含量随时间变化趋势

湿地中不同种植区重金属浓度随时间变化如图3所示。在碱蓬种植区，Cu的浓度在2月至5月期间升高，5月至9月持续下降，最高值出现在5月为4.36 mg/kg，最低值出现在9月为3.14 mg/kg；Zn的浓度在2月至7月持续上升，7月最高为12.39 mg/kg，在9月降至最低值9.94 mg/kg；Mo、Cd的浓度持续下降，Mo由0.25 mg/kg下降至0.13 mg/kg，Cd由0.024 mg/kg下降至0.017 mg/kg。在芦苇种植区，Cu、Zn的浓度在2月至7月持续上升，最高值分别为5.74 mg/kg和16.10 mg/kg，9月降至最低值，浓度分别为4.12 mg/kg和11.94 mg/kg；As的浓度波动比较大，最高值出现在7月为2.37 mg/kg，最低值出现在9月为1.71 mg/kg；Mo在2月至7月持续下降，最低值为0.107 mg/kg，9月略有升高；Cd在2月至9月持续下降。可以看出，除Mo外，碱蓬种植区土壤中的Cu、Zn、Mo、Cd与芦苇种植区土壤中的Cu、Zn、Mo、Cd、As在7月至9月间浓度降低速率最快，这与两种植物在9月的富集系数上升至最大相符合，当富集系数升高时，植物对重金属吸收的效率提高，导致湿地土壤中重金属浓度降低。

由于植物对重金属的吸收具有抗性机制，Cu、Zn在2月至7月间土壤中重金属含量升高，表明植物的抗性机质发生在春季到夏季，这与朱鸣鹤等[17]的研究结果相一致；由总体浓度变化来看，2月至9月碱蓬区Cu降低了13.02%，Zn降低了11.64%，Mo降低了49.60%，Cd降低了29.17%；芦苇种植区Cu降低了14.88%，Zn降低了9.20%，Mo降低了48.46%，Cd降低了43.18%，As降低了10.94%，碱蓬与芦苇中富集系数较高的元素浓度均有所降低；从降低的百分比可以看出，碱蓬与芦苇对Cd、Cu、Zn吸收能力与富集系数存在差异，可能是土壤中重金属浓度的影响，土壤中重金属的浓度会影响植物对重金属的吸收，土壤中重金属浓度越高，植物体内重金属含量也会相应的升高[18]，同时土壤的理化性质等也会对植物的吸收造成影响。

对于植物富集系数较低的重金属元素Cr、Ni、Pb来说，其浓度随着时间上下波动。碱蓬种植区Cr、Ni、As、Pb，芦苇种植区的Cr、Ni的含量在2月至7月间有所升高，可能是碱蓬对重金属的固定作用导致在土壤表层重金属的浓度升高[19]，而7月至9月下降则是由于植物生长旺盛的季节，植物的富集系数升高，导致重金属含量的降低。Pearson相关性分析(n=4，P<0.05)数据显示随着时间的增加，碱蓬区与芦苇区重金属(除As、Pb)浓度呈现高度正相关(r>90%)，种植区和未种植区相关性较低，说明种植区与未种植区重金属变化存在显著差异。

图3 表层土壤中重金属含量随时间变化规律

2.4 湿地土壤中重金属浓度的垂直分布变化

图4 重金属浓度垂直分布

不同深度土壤中重金属浓度如图4所示，碱蓬种植区(Q8)土壤中Cu、Zn、Mo、Cd的浓度，在2月随深度波动较大，Cu、Zn的最高值出现在(0～5 cm)层，而Mo、Cd最高浓度出现在(10～15 cm)层；5月Cu的浓度随着深度的增加先升高后降低，最高值出现在(5～10 cm)层，Mo的浓度随深度的增加先降低后趋于平稳，最高值出现在(0～5 cm)层。Zn、Cd的浓度随深度变化不大；7月Cu、Zn、Mo的浓度呈现随深度增加浓度降低的趋势，最高值出现在(0～5 cm)层，而Cd的浓度在(10～15 cm)层明显高于其他层次；9月Cu的浓度随深度的增加升高，最高值出现在(15～20 cm)层，而Zn、Mo的浓度随深度波动，呈现下降的趋势，Cd的浓度在(5～10 cm)层明显高于其他层次；Cu在土壤中的平均浓度为2月>5月>7月>9月，Zn为9月>2月>5月>7月，Mo为2月>9月>5月>7月，Cd为9月>2月>7月>5月。在芦苇种植区(Q14)，2月中随着深度的增加Cu、Zn、As、Mo、Cd的浓度呈现下降的趋势，Cu、Zn、As、Mo的最大值均出现在(0～5 cm)层，As、Cd的最高浓度分别出现在(10～15 cm)层和(5～10 cm)层；5月Cu、Zn、As、Cd的浓度在一定范围内随深度不断波动，Mo的浓度变化较小；7月所有元素浓度随深度变化不大；9月Cu的浓度随深度先下降后不变，最高值出现在(5～10 cm)层，Zn、Cd的浓度在(5～10 cm)层显著升高，后持续下降，As、Mo浓度随深度不断波动；Cu在土壤中的平均浓度为2月>5月>7月>9月，Zn、Cd为9月>2月>5月>7月，As为9月>2月>7月>5月，Mo为5月>9月>2月>7月。Q8站位Cu在5月、7月、Zn、Cd在5月、7月、9月以及Q14站位Cu、Zn、As、Cd在5月、7月、9月在(0～5 cm)层土壤中重金属浓度低于或近似于(5～10 cm)层浓度可以看出碱蓬和芦苇对这些元素的吸收，而Mo的(0～5 cm)层土壤中重金属浓度高于(5～10 cm)层浓度可能是植物对Mo吸收的同时也会起到固定的作用。Cr、Ni两种元素在多数月份(0～5 cm)层土壤中重金属浓度高于(5～10 cm)层，可能是土壤对这两种元素具有固定作用，阻止其向下迁移。

重金属在土壤剖面上的分布模式与土壤性质，重金属元素的种类及来源密切相关[20]。在未种植区中，Q1站位中0～15 cm深度范围内多数重金属元素(如Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb)随深度增加呈现浓度降低的趋势，而在10～25 cm深度范围内多数重金属(除As外)变化程度较小；Q4区域多数重金属元素(除As、Pb)在0～15 cm深度范围内随深度增加浓度降低，这可能是土壤中表层的有机质与小颗粒含量较高，有机质能够络合重金属元素而小的颗粒能够富集更多重金属，导致表层重金属浓度较高。而As、Pb的垂直变化波动较大可能是研究区域附近的公路造成的影响[21-22]。