盖涤浩

(利华益利津炼化有限公司，山东 东营 257400)

溶剂再生装置胺液在长期循环使用过程中均存在一定的热降解、化学降解和氧化降解，它们对胺液的脱硫效率、发泡倾向和腐蚀性均有很大影响。其中由于氧化降解产生的降解产物一热稳盐(Hss)对设备腐蚀、胺液发泡等影响尤为严重，因此为保持溶剂再生装置长周期稳定运行，就必须采取有效措施以保持胺液清洁。本文通过我公司溶剂再生装置胺液净化技术的应用情况，对几种常见的胺液净化技术的进行对比分析，并利用离子交换技术对溶剂再生装置胺液进行在线净化处理的应用研究。

1 胺液净化技术

由于热稳盐对生产影响很大，净化技术的选择也成为近年来研究的热点，在实际的生产运行中，系统中热稳盐会不断产生并在溶剂中累积，采取连续净化显然比周期性脱除更为合理。这样，如果调整好热稳盐的净化速度，就可保证系统始终在热稳盐含量很低的状况下运行。在离子交换、减压蒸馏和电渗析等有关技术中，离子交换由于技术成熟、普及程度高、投资较低、容易再生、不使用高温以及易连续运行等而受到普遍重视，并已得到大规模工业化应用。

1.1 离子交换

离子交换是借助于固体离子交换剂中的离子与稀溶液中的离子进行交换，以达到提取或去除溶液中某些离子的目的，是一种属于传质分离过程的单元操作，离子交换是可逆的等当量交换反应。在胺液溶剂净化过程中，含污染杂质的贫溶剂相继通过阳离子和阴离子交换树脂床时，前者除去溶剂中的阳离子，例如以H+替代Na+，后者则除去阴离子，例如以OH-替代Cl-。这些反应是可逆的，因此当树脂完全被转换时可将它们再生。对阳离子交换树脂来说，用酸性溶液(如硫酸溶液)通过用过的树脂，其上的Na+被H+取代，从而完成树脂的再生；同样，阴离子交换树脂的再生是以碱性溶液(例如NaOH)通过树脂床，于是其上的Cl-被OH-取代。工业上通常采用两套离子交换柱，当其中一套工作时另一套进行再生，下一周期只须将两者切换即可，从而保证装置稳定连续运行。同时，为取得更好效果，离子交换树脂再生剂的用量通常是比较高的，以至达到树脂脱去盐的几倍。

1.2 电渗析

电渗析是当离子渗透膜(离子选择膜或离子交换膜)置于电场中时，就会促进溶液中离子的净化，达到离子分离的目的。所用的这些半渗透膜含有某些具有电荷的功能团，以使阴离子或阳离子选择性的通过，而不能两者都通过，采用合适的安排，阴离子和阳离子都能从一种溶液抽提到另一种溶液。虽然它不象离子交换树脂那样应用广泛，但面对象胺中脱盐这样一些问题时是具有特色的。

1.3 减压蒸馏

三种常用胺溶剂MEA、DEA和MDEA的常压沸点分别为171℃、268℃和247℃。虽MEA可通过常压蒸榴回收，但DEA和MDEA需要使用减压蒸馏，否则将发生严重降解。一些美国公司已采用离线或在线减压蒸馏净化处理工艺。首先将苛性碱加入溶剂胺中，使各种热稳胺盐“游离”，然后胺和水被蒸出，从而与杂质分离。在这一过程中，采用了新颖的加热器设计和操作模式，使溶剂暴露在直接加热器高温下的时间减到最小，大大降低了胺的降解。胺的回收效率可高达95%，其废料一般不超过5%(以胺为基础，具体取决于杂质含量)。然而，产生的废料未经处理是不能排放的。该技术不仅脱去无机盐，而且也脱去几乎所有降解产物(假设其挥发性与胺都不相同)。该技术特别适合较易降解的DEA，而对比较稳定的MDEA可酌情选用，尤其在用于配方型MDEA溶剂时，减压蒸馏有时会降低某些添加组分的功能。

2 溶剂再生装置概况

2.1 装置概况

溶剂再生装置主要处理产品精制装置、加氢装置及瓦斯气脱硫装置的脱硫富液，再生后贫液返回以上的脱硫单元循环使用。溶剂再生装置采用常规蒸汽汽提再生工艺，再生塔底重沸器热源采用0.3 MPa蒸汽，溶剂选用复合型MDEA溶剂，具有良好的选择吸收性能、酸性气负荷高、腐蚀轻、溶剂使用浓度高、循环量小、能耗低等特点。为方便操作，增加灵活性，MDEA溶剂浓度按30%(wt)进行设计，集中后的富液采用中温低压闪蒸，保证装置稳定操作，降低再生酸性气烃含量。富液及部分贫液设置过滤设施，以防止溶剂发泡和降解，设置完善的溶剂回收系统，以降低溶剂消耗；设置较大的溶剂缓冲罐，贮存停工检修时系统管道及本装置设备管道退出的溶剂。

2.2 存在的问题

自2017年1月以来，溶剂再生装置贫液自再生塔T101出经贫富液换热器E101A/B/C/D、贫富液换热器E102A/B至贫液空冷器E107段管线、管件、阀门等腐蚀严重，出现蚀孔、泄漏等现象，同时胺液颜色变深、杂质变多、胺液发泡现象严重，造成后续脱硫装置的运行效果变差，给装置安全正常生产带来很大隐患。经过检查分析发现原因为胺液中含有高浓度热稳定性盐，经检测热稳盐含量高达8.63%。胺液溶剂检测数据见表1。

表1 胺液检测数据表

表1中可以看出，热稳盐非常高，最直接的副作用就是造成约有三分之一的胺液没有发挥脱硫化氢的能力，大量的胺液的活性组分都被热稳盐阴离子占据，为了保证脱硫深度和能力，必须增加胺液循环量和蒸汽用量，如果热稳盐净化掉，可以有效提高胺液脱硫效率，降低循环量和蒸汽用量；同时，热稳盐阴离子的集聚会造成胺液发泡，设备换热器和再沸器等设备腐蚀严重；另外，胺液中氯离子很高，属于热稳盐中的一种强酸性离子，是造成设备腐蚀的重要原因。

2.3 原因分析

溶剂再生装置胺液中热稳盐的积累会给生产带来很大问题，随着酸性物质吸收的增加和热稳盐的累积，溶剂腐蚀性增加，经常造成装置频繁停工。同时，由于热稳胺盐不能通过热再生方法回收溶剂胺，于是与热稳胺盐相同摩儿数的溶剂胺被固定(被质子化)而不能被有效利用，因此对酸性气体的吸收容量随运行时间的增加而降低，必须靠不断补充新溶剂胺弥补。这意味着溶剂胺消耗和操作成本的增加。此外，溶剂中的杂质(热稳盐、腐蚀产物、固体悬浮物、降解产物和烃类等)不仅降低醇胺的性能，而且影响装置的正常运转，例易成热交换器、管线和塔的堵塞；杂质造成塔内发泡，降低胺和烃类的分离效率；以及溶液密度和粘度增加造成操作参数改变等。

3 应用胺液深度净化技术进行装置改造情况

3.1 改造情况

2018年装置检修期间，应用离子交换技术实施胺液深度净化技术改造，新建胺液净化设施一套。胺液净化设施采用侧线运行，分别从胺液再生系统的胺液管线接出一根侧线，对系统胺液进行净化处理，对原胺液系统的正常运行没有任何影响。胺液经过胺液净化设备回到胺罐，胺液净化技术的核心是通过阴离子交换树脂去除胺液所含热稳定性盐，净化后的胺液返回胺系统。设施关键操作为胺液净化去除热稳定性盐和采用氢氧化钠溶液对树脂再生。整个过程由PLC程序控制，操作人员可根据现场情况，调节触摸屏中参数优化操作。

3.2 效果分析

3.2.1 胺液质量改善

2018年月8月26日～30日胺液过滤阶段，由于原溶剂再生装置中胺液热稳盐含量高达8.58%，胺液中固体悬浮物含量较高，先采用50 μm的滤芯自动反冲洗过滤系统贫胺液，后根据贫胺液固体悬浮物含量变化的情况，逐级更换过滤器(20～5 μm)进行过滤，该过滤系统自动检测进出口压差并自动对滤芯进行反冲洗，减少现场工作量的同时也减少了设备停运时间。9月12日使用 2 μm过滤器正常运行后，胺液中热稳盐含量为4.352%，随后投用胺液净化设施脱除热稳盐，到9月18日溶剂再生装置贫胺液中的热稳盐降到0.561%，9月20日以后根据溶剂再生装置胺液中热稳盐的检测结果，不定期开胺液净化设施。

胺液净化后，贫胺液中的热稳盐由原来的4.352%下降到0.561%，胺液质量改善，后续脱硫装置处理效果明显提高。胺液净化前后检测数据见表2。

表2 胺液净化前后胺液热稳盐含量

3.2.2 装置运行稳定

胺液净化投用后，装置运行稳定，特别是原先设备管线腐蚀、泄露现象消除，胺液净化设施实现了热稳盐的含量在线监测和自动净化，不需要工艺人员的现场人工操作，降低了人员的劳动强度。

3.2.3 效果与效益

胺液净化投用后，系统胺液质量变好，后续脱硫装置脱后产品质量合格，新鲜溶剂补充量显著降低，装置剂耗下降；胺液中热稳盐的降低，有助于降低设备的腐蚀，有利于装置 长周期运行。

4 结论

1)热稳盐含量过大是溶剂再生装置产生胺液发泡现象的主要因素，热稳盐集聚造成设备、管道和管件的蚀孔、泄漏，同时影响后续脱硫装置的运行效果。

2)采用离子交换技术，使用胺液净化设备进行胺液质量在线监测和持续净化，可有效降低胺液中热稳盐含量，从而有效改善胺液质量，胺液发泡明显改善，再生系统腐蚀速率大幅度下降。

3)系统胺液质量改善后，增加后续脱硫装置脱硫效果，脱后气体硫化氢含量下降，产品质量合格，并且新鲜溶剂补充量降低，装置剂耗降低。