高明飞

(中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司，山东 青岛 266000)

常减压塔顶水中氯离子含量大小对塔器防腐性能有很大影响，为延长塔器使用寿命，为防腐工作提供数据支持，必须对塔顶水中氯离子的含量进行测定。由于工艺需要，塔顶水中往往有很多干扰物影响氯离子的准确测定，所以如何在测定过程中去除干扰就显得尤为重要。

目前测定氯离子含量的方法主要有莫尔法、电位滴定法、离子色谱法等。由于离子色谱法仪器较贵，分析成本较高，实验常用的分析方法主要还是前两种，因此本文主要讨论了莫尔法和电位滴定法的区别，并重点考察了电位滴定法测定水中氯离子含量过程中干扰的排除，提出了一种利用电位滴定仪准确测定常减压塔顶水中氯离子的分析方法。

1 实验部分

1.1 方法原理

1.1.1 莫尔法

采用硫酸或氢氧化钠溶液调节样品pH值为5～9范围内，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银标准溶液直接滴定．硝酸银与氯化物作用生成白色的氯化银沉淀，当有过量的硝酸银存在时，则与铬酸钾指示剂反应，当出现砖红色的铬酸银，到达反应达终点[1]。

主要反应式如下：

Ag++Cl-=AgC1 (白色)

2Ag++CrO42-=Ag2CrO4(砖红色)

1.1.2 自动电位滴定法

将指示电极银电极和参比电极对或复合电极浸入被测溶液中，在滴定过程中，参比电极的电位保持恒定，指示电极的电位不断改变。在化学计量点前后溶液中被测物质浓度的微小变化，会引起指示电极电位的急剧变化，指示电极电位的突跃点就是滴定终点[2]。

1.1.3 方法探讨

莫尔法在测定锅炉水或原水过程中，得到较为普遍的应用，但在循环水、污水以及本文涉及到的塔顶水测定氯离子过程中，因水质结构复杂，干扰太多，且采用此方法测定时，终点判断因人而异，人为误差较大。而自动电位滴定法在应对复杂结构水体时，电极电位的突跃使得终点的判断更为明显，方法的重现性和精确度更高，且简单快捷，试剂的消耗成本较低。故本方法采用自动电位滴定法进行分析测定。

1.2 仪器和试剂

主要仪器：梅特勒T70电位滴定仪，电热套。

主要试剂：硝酸银滴定剂(0.05mol/L)，氯化钾基准试剂，氢氧化钠(AR)、碳酸钠(AR)、硝酸(AR)、去离子水。

1.3 仪器实验条件

电极：DM-141SC银复合电极，按照Ag/AgCl银电极电镀；

搅拌：30%速率，20 s；

控制模式：自定义；

滴定剂添加模式：动态添加，de设定值9 mV，dv最大0.4 mL，dv最小0.008 mL；

接收测量值：平衡控制模式，de为0.5 mV，dt为1 s，最小时间3 s，最大时间30 s；

评价模式：正常；

阀值：200 mV；

趋势：无；

终止条件：最大体积10 mL，识别EQP数为1；

计算结果：content；

结果单位：mg/L；

公式：

R=Q*35.45/V*1000

式中：Q—消耗滴定剂物质的量，moL；

V—样品体积，mL。

1.4 滴定剂和试剂配制

(1)配制0.05 mol/L的硝酸银溶液，采用氯化钾或氯化钠基准试剂标定，棕色滴定瓶中保存。

(2)氢氧化钠和碳酸钠均配制成50 g/L。

(3)硝酸配制成1 mol/L。

1.5 样品制备及分析

取10 mL水样，加50 g/L氢氧化钠或碳酸钠溶液调节pH值为8～10，电热套上煮沸3 min除去氨水干扰，加入1 mol/L硝酸煮沸除去H2S干扰，待水样冷却后，用蒸馏水稀释至60 mL，将样品杯装入电位滴定仪，打开复合电极帽，清洗电极膜，安装复合电极至电极插孔，排出滴定管中气泡，将滴定管插入被测溶液中，自动电位滴定法测定。

1.6 取样量与氯离子含量关系

本方法适合测含量在10～1000 mg/L范围内的样品，含量低于10 mg/L，滴定剂消耗量太少，需要更低浓度的滴定剂和加大样品量。所以水样取样量见表1。

表1 氯离子含量与取样量

2 过程讨论

2.1 干扰物的去除

取一份塔顶水样直接滴定，在滴定过程中无明显白色沉淀，结果较去除干扰后明显偏高。滴定电位图EQP值也低于去除干扰后EQP值。根据工艺了解，塔顶水中对氯离子含量起干扰作用的主要有氨水和H2S，氨水的去除方式主要是通过碱性条件下将样品煮沸除去，而H2S主要通过加酸去除。

2.2 干扰物去除顺序

一般情况下，氯离子的测定过程中需要将样品加酸调至酸性条件下滴定，所以去除干扰时，先将PH值调至碱性除去氨水后，再将pH值调至酸性，去除H2S。

2.3 pH值的影响

去除氨水时，要将pH值调至碱性条件下，通过加入碱性溶液，使氨水转变成氨气；本实验通过用50 g/L的氢氧化钠溶液将塔顶水样品pH值调至8～11，其他测量步骤不变，分别测量氯离子含量来验证pH值对氯离子测定结果的影响，，实验表明，在去除氨水时，样品pH值在8以上时，对氯离子含量测定无明显差异，这是因为当样品pH值>8时，通过搅拌和加热方式氨水很容易转化为氨气溢出，因此，在去除氨水时，将pH值调至8～10即可。

2.4 去除干扰时采用煮干后再溶解测定的影响

在去除氨水和H2S干扰过程中，通过煮干，溶解后测定的方式，来验证去除干扰时样品煮干后再溶解测定的影响，实验表明：滴定电位图无明显突跃点，滴定体积明显减少，滴定过程中，没有发现白色沉淀。可以判定去除氨水干扰时样品煮干后再溶解测定的方法不可取。

3 精密度和回收率实验

3.1 精密度实验

采用自动电位滴定法重复测定常压塔顶水水样和减压塔顶水样的Cl-含量．同时自动电位滴定法测得结果的平均值、标准偏差S和相对标准偏差RSD，结果见表2。

从表2可见，自动电位滴定法测定塔顶水中氯离子含量的相对标准偏差RSD小于3%，说明该方法的重复性很好。

表2 塔顶水精密度实验测量数据及计算结果

3.2 回收率实验

移取4份10 mL塔顶水水样于锥形瓶中。依次加入100 mg/L氯化钠标准溶液1、2、3、4 mL，重复1.4.1实验方法的分析步骤，记录消耗AgNO3标准溶液的体积，计算Cl-浓度(mg/L)，结果见表3。

回收率实验一般用来说明方法的可靠性。用加标准溶液的一份所得的结果减去未加标准溶液一份所得的结果，其差值同加入标准溶液的理论值之比即为样品加标回收率。如果回收率在90%～110%之间，就说明方法可靠。由表3可见，自动电位滴定法4次测量结果加标回收率在90%～105%之间，说明该方法可靠性高。

表3 塔顶水加标回收率实验测量数据及计算结果

4 结论

(1)建立了利用自动电位滴定法测定常减压塔顶水中氯离子含量的测量方法。

(2)该方法先将pH值调至碱性，煮沸去除氨水干扰后，再加酸调节pH值为酸性，煮沸去除H2S干扰，最后采用电位滴定法测定塔顶水中氯离子含量。

(3)该方法操作简单，精密度高，可靠性较好。降低了操作误差和“过失误差”，可以作为日常生产分析使用。